超級電容器碳電極用涂炭箔集流體研究

楊 波,伍俊霖,劉文寶,姜寶正

(1.長安汽車股份有限公司新能源汽車事業(yè)部,重慶401120;2.清華大學(xué)深圳研究生院,廣東深圳 518055)

超級電容器[1-2]作為一種新型儲能裝置,具有能量密度大、功率密度高、循環(huán)壽命長、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),在智能三表、便攜電子、照明、后備電源、混合動力車等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。電極材料是影響超級電容器性能的首要因素,目前商業(yè)化超級電容器仍以活性炭等碳基材料為主[3]。除此之外,電極集流體[4-5]亦在超級電容器中扮演重要角色,其種類與結(jié)構(gòu)往往影響著超級電容器的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和功率特性。

涂炭箔[6-7]利用功能涂層對金屬鋁箔進(jìn)行表面處理,是一項(xiàng)突破性的技術(shù)創(chuàng)新,相比傳統(tǒng)的光箔、腐蝕箔等材料,其在保護(hù)鋁箔基底、提高電極材料粘附等方面具有顯著作用。這一新型集流體在二次電池中已獲得較為廣泛的應(yīng)用[8-9],對于超級電容器而言,同樣具有良好的研究與應(yīng)用價值。

本文選擇一款商業(yè)化涂炭箔作為超級電容器的集流體材料,將其與光箔與腐蝕箔對比,分析不同箔材的表面形貌特征。將活性炭涂覆在各類型箔材上制成碳電極,并進(jìn)一步組裝成對稱型超級電容器。考察集流體種類對超級電容器性能的影響,探討該涂炭箔對于超級電容器性能提升的作用,為其在超級電容器上的推廣應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)與經(jīng)驗(yàn)借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制作與電容器組裝

將活性炭(日本可樂麗,YP50)、導(dǎo)電炭黑(瑞士特密高,Super P)、PVDF(深圳好電,Solef5130)按質(zhì)量比為8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮中混合均勻后,涂敷在各種箔材(光箔、腐蝕箔、涂炭箔,均購自深圳好電)上,經(jīng)60℃真空干燥24 h后制得電極。

在充滿氬氣的手套箱中,取兩片質(zhì)量接近的電極片,中間夾一層玻璃纖維隔膜(日本 NKK,TF4030),滴入有機(jī)電解液(深圳新宙邦,DLC301),組裝扣式超級電容器。

1.2 材料表征與電容器測試

采用掃描電子顯微鏡(日立S4800)觀察箔材的表面形貌。采用充放電測試儀(武漢金諾,CT2001A)對超級電容器進(jìn)行恒流充放電測試,電壓范圍為0～2.7 V。單電極比電容量Csingle根據(jù)以下公式計算：

式中：Ccell為超級電容器的總電容;I為放電電流;t為放電時間;U為放電電壓;m為單電極片扣除集流體后的重量。

采用電化學(xué)工作站(上海辰華,CHI660A)測試電容器的循環(huán)伏安和在開路電壓下的交流阻抗曲線,阻抗測試的頻率范圍為0.01～105Hz,振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

圖1是三種箔材的SEM照片。光箔(圖1(a))表面非常平整、光滑,這不利于活性物質(zhì)的穩(wěn)定附著。腐蝕箔(圖1(b))經(jīng)過化學(xué)或物理刻蝕后表面變得粗糙,且留下了豐富的孔洞,呈蜂窩狀形貌。而涂炭箔采用大量的碳材料包覆在表面上,從圖1(c)可以看到,這些碳一部分為接近納米尺寸的碳顆粒,另一部分則是大尺寸的片狀碳,與文獻(xiàn)報道結(jié)果吻合[8]。

圖1 三款箔的SEM照片：(a)光箔;(b)腐蝕箔;(c)涂炭箔Fig.1 SEmimages of three foils：(a)bare foil;(b)corrosive foil;(c)carbon coated foil

圖2(a)是不同箔材制作電極的充放電曲線。從圖中可以看出,各電極的充放電曲線都呈三角對稱,具有較好的線性,體現(xiàn)了雙電層電容行為。根據(jù)公式計算,涂炭箔制作的電極具有較之其他兩款箔更高的比電容,在有機(jī)電解液中電流密度為0.5 A/g時達(dá)到95 F/g。進(jìn)一步從圖2(b)涂炭箔制作的電極的循環(huán)性能圖中看到,該電極在充放電初期比電容略有下降,但是經(jīng)過一定次數(shù)的循環(huán)后趨于穩(wěn)定。以上結(jié)果得益于涂炭層增加了集流體與活性物質(zhì)的接觸面積,增強(qiáng)了二者之間的粘結(jié)強(qiáng)度,抑制了活性物質(zhì)的脫落,因此提高了活性物質(zhì)的利用 率,同時保障了電極的循環(huán)性能。

圖2 (a)不同箔制作電極的充放電曲線;(b)涂炭箔制作的電極的循環(huán)性能Fig.2 (a)Charge and discharge curves of the electrodes using different foils;(b)Cycle performance of the electrode using carbon coated foil

將不同電極的倍率性能進(jìn)行比較,結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出,隨著電流密度的增加,各電極的比電容值略有下降,而放電電壓降逐步上升,這由等效串聯(lián)電阻的增加引起的[10]。與光箔和腐蝕箔相比,涂炭箔制作電極在不同電流密度下始終具有明顯更高的比電容值,而且該電極的放電電壓降也一直處于最低水平,這些都體現(xiàn)了其良好的功率特性與大電流工作能力。需要注意的是,腐蝕箔制作電極的比電容雖然相比光箔略低,但是放電電壓降明顯更小,尤其是在高倍率條件下。

圖3 不同箔制作電極的(a)放電比電容與(b)放電電壓降隨電流密度的變化Fig.3 Variation of(a)discharge specific capacitance and(b)discharge voltage drop of the electrodes using different foilswith current density

圖4是不同箔材制作電極的交流阻抗圖譜。高頻區(qū)半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗[11],光箔制作電極的轉(zhuǎn)移阻抗幾乎達(dá)到了腐蝕箔的兩倍,而涂炭箔制作電極在三者中最小。說明涂炭箔表面包覆的混合碳層結(jié)構(gòu),可以為電荷傳導(dǎo)提供優(yōu)良的導(dǎo)電通路。而中頻區(qū)接近45°的斜線反映了Warburg擴(kuò)散阻抗[12],相比較而言,涂炭箔制作電極的擴(kuò)散距離更短,說明有利于電解液在電極中的滲透與離子傳輸。這些進(jìn)一步支持了上述倍率性能的測試結(jié)果。事實(shí)上涂炭層還能夠很大程度抑制電解液以及水性漿料對鋁箔基體的腐蝕[13-14],這也是超級電容器功率特性得以改善的一部分原因。

圖5是涂炭箔制作電極的充放電曲線和循環(huán)伏安曲線。從圖5(a)可以看到,在不同放電倍率下,充放電曲線都維持著良好的線性對稱關(guān)系,即使電流密度提高到2.5 A/g。從圖5(b)可以看到,在掃描區(qū)間內(nèi),曲線形狀接近于矩形,雙電層電容特征明顯;隨著掃描速度增加,響應(yīng)電流也相應(yīng)增加;當(dāng)上限電位擴(kuò)充至2.7 V時,曲線未明顯偏離矩形,說明電極在0～2.7 V范圍內(nèi)可以正常工作。

圖4 不同箔制作電極的交流阻抗圖譜Fig.4 Impedance plots of the electrodes using different foils

圖5 涂炭箔制作電極的(a)充放電曲線與(b)循環(huán)伏安曲線Fig.5 (a)Charge-discharge curves and(b)CV curves of the electrode using carbon coated Al foil

3 結(jié)論

采用商業(yè)化涂炭箔作超級電容器活性炭電極的集流體,改善了電極材料在集流體表面的附著性能,抑制了電極材料的脫落,提高了電極電導(dǎo)率,降低電化學(xué)阻抗,因此提高了電極的比電容值,改善了超級電容器的功率性能,同時也保障了循環(huán)性能。這些結(jié)果體現(xiàn)了涂炭箔在改善和提高超級電容器性能方面具有巨大優(yōu)勢,為超級電容器的研究提供了新思路。不過,涂炭箔對超級電容器的寬溫域性能(尤其是低溫條件)會有多大的影響作用,還需要展開進(jìn)一步研究。