ZIF-8基三維分級多孔碳材料及其超級電容器的應用

(武夷學院生態與資源工程學院福建省生態產業綠色技術重點實驗室福建省竹材工程技術研究中心,福建南平 354300)

隨著生產的發展,社會需要的能源也越來越多,高效的電化學能源儲存與轉化技術已經進入人們的視野,如鋰電池、太陽能電池和超級電容器等。超級電容器具有高功率密度、長循環壽命以及環境友好等特性而得到廣泛重視與研究[1]。電極材料作為超級電容器的關鍵部件,制約著超級電容器的性能,因此開發出高容量的新型多孔碳材料具有重要意義[2]。多孔碳材料電極具有穩定性好、成本低、電導率高、離子擴散阻力小以及比表面積大等優點,是超級電容器理想電極材料。根據Hdmholtz理論,一般來說,超級電容器的比電容與電極材料的比表面積呈線性關系[3],因此常常選擇具有高比表面積的多孔碳材料。但是,研究發現超級電容器的比電容與碳材料的比表面積之間并不是簡單的正比關系,受到碳材料孔道結構、孔徑分布、材料表面官能團等諸多因素的影響,因此單單只有微孔、中孔或大孔結構已經不能滿足碳材料在電化學領域的應用[4]。微孔結構有助于離子中心更接近碳電極材料表面,提高電容性能;中孔結構可以為離子進入雙電層電容器碳的窄孔提供有效的離子穿梭通道;含氮原子能提高電極材料導電性、材料的活性位點數量,還能夠改善電解液中電極表面的潤濕性[5]。因此,超級電容器理想碳電極材料的孔結構應該是具有豐富微孔和中孔的分級多孔結構,并含有一定的官能團。因此開發創新技術來合成同時具備可控微孔和介孔的分級多孔碳材料對研制高性能超級電容器具有極其重要的意義。

目前,多孔碳材料的制備方法有很多種,其中最常用的是通過天然生物材料或合成前體生產多孔碳,但傳統方法無法對碳材料的孔隙度提供足夠的控制[6-8]。近年來,一種具有納米多孔晶體結構的金屬有機框架材料(MOFs),因其具有比表面積高、化學穩定性好并且孔徑可調的優點,得到了研究者的廣泛關注,成為理想的制備多孔碳材料的前驅體或模板[9-10]。尤其是沸石咪唑酯骨架結構材料(ZIFs),不僅具有交叉三維網絡結構、孔容大和比表面高等優點,而且因咪唑集團的存在含有豐富的氮原子,因此可直接碳化制備氮摻雜的多孔碳材料[11-14]。其中 ZIF-8因其制備條件溫和、孔隙率高和熱穩定性好等優點得到廣大研究者的青睞,并相繼出現了各類以ZIF-8為炭前驅體或模板的ZIF-8基氮摻雜多孔碳材料,并在超級電容器、燃料電池等領域展現了優良的特性。Chaikittisilp等[15]于800℃高溫碳化ZIF-8制備多孔碳材料,并研究了多孔碳材料孔結構和電容性能,其比電容為130 F/g;Zhong等[16]采用富氮ZIF-8作為前體合成NPC,用于超級電容器電極材料;Jiang等[17]采用自制ZIF-8制備分級多孔氮摻雜碳材料,并對其電化學性能進行研究。

ZIF-8的制備方法大多數采用水熱法和蒸氣法等,其制備量少且成本高,難以產業化,本論文在室溫環境中,直接將硝酸鋅和2-甲基咪唑混合溶于甲醇溶液,經攪拌、靜置,合成ZIF-8。并將ZIF-8材料在氮氣氣氛下于950℃高溫炭化得到三維分級多孔碳材料,研究了比表面積和孔徑分布及它們的協同作用對超級電容器電極材料電容性能的影響。

1 實驗部分

1.1 三維分級多孔炭材料的制備

按質量比1∶2.5稱取一定量的 Zn(NO3)·6H2O和2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中,待溶解完全后,在劇烈攪拌下,將硝酸鋅溶液逐滴滴入2-甲基咪唑溶液中,室溫攪拌24 h,得到白色沉淀物,離心過濾,并用甲醇溶液反復洗滌。最后,將樣品在80℃下干燥24 h,得到ZIF-8[18-19]。將ZIF-8置于管式爐中,在氮氣氣氛下,以2℃/min速率升溫至950℃,并在950℃煅燒2 h,自然冷卻至室溫,得到的黑色固體產物,用質量分數10%鹽酸溶液浸泡以除去可能存在的無機雜質,樣品經離心、過濾,并用離子水洗滌至中性,在干燥箱中于120℃干燥,得到三維分級多孔碳材料(3D-HPCs)。

1.2 物理表征及電化學性能測試

采用捷克Tescan公司生產的VEGA3型掃描電子顯微鏡對材料進行微觀形貌的觀察。采用美國麥克公司生產的ASAP 2020型全自動快速比表面積與孔隙度分析儀表征樣品比表面積與孔隙構成,測試條件：測試前將樣品于80℃真空干燥箱中脫氣5 h預處理,以氮氣為吸附質于77 K下表征;根據BET與BJH模型分別計算碳材料的比表面積和孔徑分布,以及孔容、孔隙率等。采用鄭州世瑞思儀器科技有限公司生產的RST5200D型電化學工作站測試樣品的電化學性能。

工作電極制備：以質量分數80%3D-HPCs、10%乙炔黑、10%聚偏氟乙烯混合,滴加幾滴N-甲基吡咯烷酮溶液,在瑪瑙研缽中研磨成漿料,均勻涂抹在1 cm×1 cm不銹鋼網上,在恒溫干燥箱100℃干燥12 h,即得工作電極,其3D-HPCs的質量控制在8～10 mg。采用三電極體系對材料進行電化學性能測試,以石墨電極為輔助電極、Hg/HgO電極為參比電極,在6 mol/L KOH的電解液中進行恒流充放電、循環伏安、交流阻抗和循環壽命等電化學性能測試。根據恒電流充放電曲線計算的樣品的比電容(Csp),其比電容計算公式為：

式中：m是活性材料的質量(g);i是電流強度(A);Δt是放電時間(s);ΔV是電位窗口(V)。

2 結果與討論

采用SEM對高溫碳化前后的材料形貌進行表征,從圖1可以看出,3D-HPCs材料表面形成了大量大小不一的孔道結構,這主要是由于950℃高溫炭化,高能量作用在ZIF-8前驅體,促使ZIF-8的有機配體迅速分解,形成小分子逸出,以及鋅蒸氣揮發,使得樣品形成一個個孔洞,同時炭化過程中一些裂解的鍵重新結合,使得顆粒形貌消失及顆粒連接,產生大小不一的孔道結構[20-21]。其發達的孔隙結構有助于為超級電容器提供導電網絡和離子快速擴散通道。

圖1 3D-HPCs的SEM圖Fig.1 SEmimage of 3D-HPCs

為了進一步探討樣品的BET比表面積和孔結構,對樣品進行氮氣等溫吸脫附測試,結果如圖2所示。從圖2可以看到,3D-HPCs的吸脫附等溫曲線屬于典型的IV型等溫線,在相對壓力P/P0＜0.04時,氮氣吸附值急劇上升并迅速到達極限吸附量,隨著壓力的進一步增大吸附量幾乎不再變化,表明碳材料內部大量微孔的存在。在相對壓強在0.5＜P/P0＜1.0 區間,存在非常明顯的滯后環,表明孔徑分布較寬且具有一定的中孔。其豐富的孔結構一部分源于前驅體ZIF-8材料直接炭化產生,另一部分源于鋅蒸氣揮發。通過BET理論計算,材料的比表面積為684 m2/g,孔容為0.46 cm3/g。材料的孔徑分布顯示孔徑的峰值主要分布在1～3 nm處,通過計算其平均孔徑為2.7 nm,表明材料中含有大量微孔及部分中孔,這與吸脫附等溫曲線結果一致,進一步證明該碳材料呈分級多孔結構。

圖2 3D-HPCs的氮氣吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.2 Nitrogen adsorption isotherms of 3D-HPCs(a)and pore size distributions of 3D-HPCs(b)

為研究3D-HPCs的電容性能,在6 mol/L KOH溶液中測定材料的CV曲線。圖3(a)為電極材料在5 mV/s的掃描速率下的CV曲線,曲線呈規則類矩形對稱結構,說明電極材料具有較好的電化學可逆性,呈現出理想雙電層電容器特性。當掃描速率從5 mV/s增加到50 mV/s時,如圖3(b)所示,CV曲線仍保持類矩形特征,但存在較寬較弱的駝峰,說明分級多孔碳材料中雙電層電容和贗電容是同時存在的;當掃描速率增至100 mV/s,CV曲線偏離矩形形狀,推測這可能是由于在較高的掃描速率下,電極上電流密度增大,電解質中離子擴散傳質速度低于電極材料表面上電解質離子濃度的下降速度,造成電極上由液相擴散引起的極化增大,從而CV曲線偏離矩形形狀[22]。

為了進一步表征3D-HPCs的電化學性能,對材料進行恒電流充放電(GCD)測試,電流密度范圍為0.5～20 A/g。如圖4所示,電極材料在不同密度下曲線均呈類三角形狀對稱分布,具有較好的充放電可逆性和電容特性,同時材料沒有明顯的歐姆電壓降,但曲線略偏離線性,說明3D-HPCs電極材料的電容是由兩部分產生的,一是多孔碳材料本身具有孔結構產生的雙電層電容,二是氮原子的存在通過可逆電化學反應產生了一部分的贗電容。這與CV曲線呈現的結果相吻合。通過比電容計算公式(1),在電流密度為1 A/g時,比電容為187 F/g,當電離密度增至20 A/g時,比電容保持率達74%,展現出較高的比電容和良好倍率性能,這主要歸結于材料微孔、中孔和氮摻雜的協同作用。

圖3 3D-HPCs在掃描速率5 mV/s下的CV曲線(a)和不同掃描速率下的CV曲線(b)Fig.3 (a)CV of 3D-HPCs at scan rates of 5 mV/s(a)and CV of 3D-HPCs at different scan rates(b)

圖4 3D-HPCs在不同電流密度下的GCD曲線Fig.4 GCD of3D-HPCs at different current densities

循環性能是衡量電極材料電化學性能的一個重要參數,圖5(a)為材料在50 mV/s下比電容保持率隨循環次數的關系圖,由圖可知,3D-HPCs電極材料的比電容經過多次循環后衰減不明顯,5000次循環后比電容保持率達93.1%,顯示有較好的循環穩定性,說明豐富的微孔和中孔以及氮摻雜有助于提高電極材料的循環穩定性。為更好檢測分級多孔碳材料的導電性,提供雙電層電容器中3D-HPCs對頻率響應的特征信息,對材料在循環前后進行交流阻抗測試,交流阻抗頻率范圍為10-2～105Hz。從交流阻抗圖5(b)可以的看出,在高頻區,小半圓表示電極的電荷轉移電阻,循環前為3.5Ω,5000次循環后有所減少,為3Ω,表明分級多孔炭材料具有合適的孔結構,有利于電解質離子的傳輸,且不會因為多次充放電而破壞孔結構,顯示較好穩定性[23]。在低頻區,曲線接近垂直,說明材料具有理想電容特性,且5000次循環后的斜線斜率比循環前的斜率要大,這表明了電解質的離子在經循環后的擴散速率并沒有減小,碳材料仍保持高效離子的傳輸通道,因而其電容性能不會因多次循環而明顯降低。這也進一步證實沸石咪唑酯骨架結構材料合成的三維分級多孔碳擁有良好的電化學性能。

圖5 3D-HPCs的循環壽命(a)和交流阻抗譜圖(b)Fig.5 Cycling stability of3D-HPCs(a)and Nyquist plots of 3D-HPCs(b)

3 結論

本論文采用硝酸鋅和2-甲基咪唑混合溶于甲醇溶液中,于室溫下進行攪拌,合成沸石咪唑酯骨架結構材料(ZIF-8),以ZIF-8為前驅體于950℃高溫炭化制備具有分層孔結構的三維氮摻雜多孔炭材料,用于超級電容器電極材料。該三維分級多孔碳材料含有大部分微孔和部分中孔,其孔結構主要源于獨特沸石咪唑酯骨架結構的炭化及鋅蒸氣揮發。通過微孔、中孔和氮摻雜的協同作用,該材料的循環伏安曲線呈類矩形結構,顯示良好的可逆性。對于電容性能,該材料表現出較大比電容值(在電流密度為1 A/g時的比電容最大為187 F/g),較好的倍率性能(電流密度增加至20 A/g時,比電容保持率為74%)和循環穩定性(在50 mV/s掃描速率下經5000次循環,比容量保持率為93.1%)。綜上所述,結果一方面說明孔結構、孔徑分布和氮官能團的協同作用對電化學性能起關鍵性作用;另一方面說明以沸石咪唑酯骨架結構材料合成的多孔炭在超級電容器電極材料方面有著潛在的研究價值。