石墨烯/M nO2復合電極材料的一步合成及其電化學性能研究

查小婷,楊文耀,周恩民,程正富,張海道

(1.重慶郵電大學理學院,重慶 400065;2.重慶文理學院,重慶市高校新型儲能器件及應用工程研究中心,重慶 402160;3.深圳市瑞勁電子有限公司,廣東深圳 518106)

由于全球氣候變暖和非可再生化石燃料儲量的不斷減少,迫使人們高度重視可持續能源和再生能源的使用及其轉換和儲存[1]。因此,具有功率密度高、充電時間短、成本低、壽命周期長等優點的儲能裝置超級電容器備受關注[2]。盡管具有以上優點,超級電容器也因能量密度比電池低至少一個數量級,而在實際應用方面受到限制。而電極材料是影響超級電容器性能的主要因素。因此,開發具有大電容、制備方法簡單且環境友好的先進電極材料是實現高性能超級電容器的主要方向。

應用于超級電容器電極材料的通常有：碳材料[3-5]、導電聚合物[6-9]、金屬氧化物/氫氧化物[10-11]及其復合物[12-13]。其中,2004年被發現的石墨烯是一種典型的碳基材料,以其超高比表面積、載流子遷移率及超強的化學耐受性等優異的性能而受到研究者的關注[14-15]。但石墨烯易發生團聚,導致其用作電極材料時,有效比容量普遍偏低。因此,在石墨烯基礎上復合具有贗電容特性的過渡金屬氧化物是得到電化學性能更優異的電極材料的有效途徑。MnO2的理論比電容達1380 F/g,且價格低廉、環境友好,是與石墨烯復合的研究熱點[16]。

但目前制備石墨烯/MnO2復合電極材料存在制備工藝復雜且電化學性能不理想等缺點。因此,尋找到一種簡單、綠色環保的方法制備電化學性能表現良好的石墨烯/MnO2復合電極材料對石墨烯/MnO2復合材料的研究至關重要。本文將采用簡單的一步水熱法制備儲能性能優異、環境友好的石墨烯/MnO2復合電極,并通過掃描電子顯微鏡、X射線光電子衍射儀等表征手段分析所制備的石墨烯/MnO2復合電極的微觀形貌,電化學測試研究其電化學性能。

1 實驗

1.1 實驗用品及實驗儀器

本實驗首先采用改進的Hummers法制備了氧化膨脹石墨溶膠,再通過超聲分散技術,制備了2 g/L氧化石墨烯(GO)分散液[17]。然后配置40 m L 0.02 mol/L的高錳酸鉀溶液。再將4～10 m L上述GO分散液添加到高錳酸鉀溶液中,超聲30 min,溫度控制在25～35℃。超聲結束后,倒入50 m L聚四氟乙烯反應釜內襯中,同時放入ITO作為集電極,置于干燥箱中在140℃環境下水熱12 h,待反應結束取出樣品,用去離子水反復洗滌幾次,放入干燥箱60℃下干燥12 h得到石墨烯/MnO2復合電極。

為了與石墨烯/MnO2復合電極作分析對比,還制備了純MnO2電極,除不添加GO分散液外,其他步驟保持一致。

1.2 樣品表征測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)(美國FEIQuanta 250)對樣品形貌進行表征,采用X射線光電子衍射儀(XPS)(美國賽默飛 K-Alpha)對樣品成分進行分析;采用電化學工作站(武漢科斯特CS350)在三電極系統下進行電化學測試,所制備電極作為工作電極,甘汞電極作為參比電極,鉑片作為對電極,在6 mol/L的KOH溶液中對所制備電極進行測試。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構表征

圖1(a)(b)為采用水熱法制備的純MnO2材料的SEM圖,從圖中可以看出MnO2材料完全覆蓋在ITO集電極上,呈現出互相連接且規則的多孔結構,具有較大的比表面積,這使得電解液能與MnO2電極充分接觸,有利于提高MnO2電極的比容量。

圖1(c)(d)為制備出的石墨烯/MnO2復合電極的SEM圖,可以清楚看到,復合電極與純MnO2電極的表面結構發生明顯變化,不再是均勻鋪展在基底上,而是由多個較大的顆粒呈現多層次的互相連接、堆疊在基底上。且復合電極的活性物質明顯多于純MnO2的負載量,這對提高復合電極的儲能特性非常有益。從圖1(d)復合電極的放大SEM圖中,可以發現每一顆顆粒皆是由褶皺狀的石墨烯/MnO2材料相互交錯堆疊而成,呈現出花狀開放結構,說明復合電極具有更大的比表面積。且層與層之間的花狀顆粒邊緣也相互交織,可以促進層與層間的電子傳輸,進一步提高電極材料的電化學性能。

2.2 成分分析

采用XPS光電子能譜測試了復合電極中所含元素的表面氧化態。圖2(a)為復合電極中O 1s XPS譜圖,由圖可知在529.8 eV及531.4 eV處各有一個明顯的峰,分別對應Mn—O—Mn鍵及Mn—O—H鍵。圖2(b)為復合電極中C 1s XPS譜圖,譜圖表明復合物中存在C—C/C═C(284.8 eV)、C—Mn(288.2 eV)多種C的結合形式,表明復合電極中石墨烯與MnO2不僅僅是簡單的混合,而是通過鍵合作用,將二者有機結合在一起,將極大可能提高復合電極材料的電化學性能[18]。

圖1 樣品SEM圖：(a)(b)MnO2;(c)(d)石墨烯/MnO2Fig.1 SEM of the samples：(a)(b)MnO2;(c)(d)rGO/MnO2

圖2 復合電極的XPS圖：(a)O 1s XPS譜圖;(b)C 1s XPS譜圖Fig.2 XPSof the composite electrode：(a)O 1s XPS spectra;(b)C 1s XPS spectra

2.3 電化學性能研究

為了研究石墨烯/MnO2復合電極的電化學性能,在三電極測試體系下,以6 mol/L的KOH溶液為測試電解液,在電壓窗口為0～0.5 V下分別以不同掃描速率測試其循環伏安曲線(CV),并在不同電流密度下測試其恒電流充放電曲線。圖3(a)是石墨烯/MnO2復合電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線,可以看出石墨烯/MnO2復合電極的循環伏安曲線呈類矩形,隨著掃描速率的增大,類矩形并未發生明顯畸變。說明該復合電極具有較好的可逆性、典型的電容特性和有效的電荷傳輸運動。且在CV曲線中出現明顯的氧化還原峰,表明電極材料在充放電過程中發生了氧化還原反應,具有贗電容特性;隨著掃描速率的增大,氧化還原峰峰值隨掃描速度率加大而增大,說明復合電極具有較好的倍率特性。同時氧化還原峰的位置發生了一定的偏移,這可能是隨著掃描速率增大,復合材料的電子躍遷電阻逐漸增大[19]。

圖3(b)為石墨烯/MnO2復合電極與純MnO2電極在掃描速率為100 mV/s下測試的循環伏安曲線,可以看出石墨烯/MnO2復合電極的循環伏安曲線面積大于純MnO2電極,表明所制備的復合電極相對于單一的MnO2電極具有更大的比電容。

圖4是不同電極的交流阻抗譜(0.01～105Hz)。純MnO2電極和石墨烯/MnO2復合電極的等效串聯電阻分別為1.02Ω和1.2Ω,表明純MnO2及其與石墨烯的復合電極均與基底有良好的接觸。高頻區對應電荷在電極-電解液界面的傳輸過程,兩種電極材料均沒有出現明顯的標準半圓形,說明兩種材料均具有較低的電荷傳輸電阻,可能是由于材料具有多孔結構進而加快了電極表面電子的轉移。在低頻區對應離子的擴散運動,MnO2復合石墨烯后的斜率明顯大于純MnO2,表明加入了石墨烯材料后雙電層作用增強,離子的擴散速度越快。說明石墨烯/MnO2復合電極具有更低的擴散電阻。

圖3 樣品循環伏安圖：(a)石墨烯/MnO2;(b)MnO2、石墨烯/MnO2Fig.3 CV images of samples：(a)rGO/MnO2;(b)MnO2 and rGO/MnO2

電極的恒電流充放電測試結果如圖5所示,圖5(a)為在5×10-3A/cm2電流密度下的純MnO2和石墨烯/MnO2復合電極的恒電流充放電曲線,可以看到石墨烯/MnO2復合電極的放電時間明顯長于純MnO2,其面積比電容分別為655.5×10-3和378.7×10-3F/cm2。結合材料的交流阻抗譜分析,可以認為由于復合材料的協同作用,極大地提高了復合電極的電化學性能。

圖4 樣品交流阻抗譜Fig.4 Nyquist plots of MnO2 and rGO/MnO2

圖5(b)為石墨烯/MnO2復合電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線,由圖可知,石墨烯/MnO2復合電極的恒電流充放電曲線呈非線性變化,表明在電極反應中存在氧化還原反應,這和石墨烯/MnO2復合電極循環伏安曲線具有的氧化還原峰結論一致;還可以發現,石墨烯/MnO2復合電極的充放電曲線基本對稱,這表明復合電極具有良好充放電庫倫效應;且在放電曲線起始部分只有很小壓降,表明復合電極內阻較小。

利用恒電流充放電曲線計算在電流密度5×10-3,9×10-3,12×10-3,15×10-3,20×10-3,25×10-3A/cm2下,復合電極的面積比電容分別為655.5×10-3,562.14×10-3,518.4×10-3,479.1×10-3,429.2×10-3,391.5×10-3F/cm2,可見復合電極具有較高的面積比電容。隨著電流密度的增加,由于活性材料的利用率降低導致復合電極的面積比電容減小。即使在較高的電流密度下,由于復合材料的協同效應,復合電極仍表現出較高的面積比電容。

3 結論

采用簡單的一步水熱法制備出石墨烯/MnO2復合電極,通過SEM及XPS表征發現石墨烯與MnO2通過鍵合作用有機地結合在一起;且復合電極呈現出堆疊的花狀多孔結構,可以大大增加電極材料的比表面積且基底的負載量明顯多于相同制備方法制備出的MnO2電極材料,進而提高材料的電化學性能。通過電化學測試,發現復合電極具有較好的可逆性及倍率特性。在5×10-3A/cm2電流密度下復合電極具有655.5×10-3F/cm2的較大比電容。因此,本文所制備的方法簡單、綠色環保的復合電極具有較好的實際應用價值。

圖5 樣品恒流充放電曲線：(a)MnO2、石墨烯/MnO2;(b)石墨烯/MnO2Fig.5 GCD curves of samples：(a)MnO2 and rGO/MnO2;(b)rGO/MnO2