鋰離子電容器：理論、結構設計與應用

鞏瑞奇,金黎明,鄭俊生,ZHENG Jim P,2

(1.同濟大學汽車學院新能源工程中心,上海 201800;2.佛羅里達州立大學電氣與計算機工程系,佛羅里達塔拉哈西 32310,美國)

超級電容器是一種新型的功率型儲能設備,具有高功率密度、長循環壽命、高庫倫效率、寬工作溫度范圍等特點,廣泛應用于汽車、軌道交通、可再生能源發電與儲存以及智能電表等領域。在2000年前,超級電容器重點研發是對稱型雙電層超級電容器,包括水系電容器(1Wh·kg-1)和有機系電容器(6～8Wh·kg-1)。雙電層電容器通過電極材料表面離子吸/脫附儲存能量,由于受到電解液濃度的限制,這種電容器的理論能量密度不超過15 Wh·kg-1[1]。目前,雙電層電容器的能量密度仍停留在6～8Wh·kg-1,大大限制了其應用。

為了突破對稱型雙電層超級電容器能量密度的限制,開發了多種新型電容型儲能器件,包括贗電容和非對稱電容器等[2]。贗電容[3]是利用電極材料(典型材料包括RuO2、MnO2等)表面的氧化還原反應儲存能量,這種儲能形式具備不消耗電解液、反應動力學快等特點,但是循環壽命較差。非對稱電容器[4]是通過器件結構設計得到的一類電容器,這類電容器通過正負極之間的材料、容量、電壓匹配,有效地提升電容器的能量。鋰離子電容器[5]是一種典型的非對稱電容器,這種電容器正極采用電容性材料(活性炭),負極采用預嵌鋰的電池性材料(如石墨、硬碳、軟碳、鈦酸鋰等)。在充放電過程中,正極發生離子的吸/脫附(非法拉第過程),負極發生鋰離子的脫嵌過程(法拉第過程)[6]。由于負極電池材料的充放電電壓相對較低,因此整個鋰離子電容器的工作電壓區間遠高于對稱型雙電層超級電容器,從而使鋰離子電容器具有較高的能量密度。本文主要圍繞鋰離子電容器的理論、結構設計和應用展開,總結鋰離子電容器的研究進展,提出鋰離子電容器的進一步研究方向。

1 鋰離子電容器的能量受限原理

鋰離子電容器充電過程如圖1(a)所示,在充放電過程中,陰離子向正極遷移并吸/脫附在電極材料表面,鋰離子嵌入負極材料中。從理論上[7]計算,鋰離子電容器的能量密度與電極電壓、電極比容量、電解液濃度、正負極質量比等密切相關,得到相關表達式(1)：

式中：ε為能量密度;VM為最大工作電壓;cB為電池材料比容量;cC為電容材料比容量;γ=mB/mC為電池性材料質量/電容性材料質量;α、β分別為電解液最少用量、電容性材料質量。

基于公式(1),計算不同的鋰離子電容體系(AC/LiPF6EC：DMC/LixTi5O12體系、AC/LiPF6EC：DMC/WO2體系)的能量密度,并得到了能量密度與正負極質量比之間的關系,如圖1(b)、(c)所示。從圖1可以發現,兩種體系的最大能量密度都接近30 Wh·kg-1(基于活性物質和電解液質量)。從正負極質量比,可知單一地提升某一極的容量并不能無限提高整個器件的能量密度,增加正/負電極材料質量不僅會產生該電極容量冗余,還會導致電極孔隙率上升,這就意味著使用更多的電解液,最終電解液會占整個儲能器件的大部分質量。此外,單位體積電解液能夠溶解的離子有限,進一步分析可以得到鋰離子能量密度主要受限于電解液的濃度,因此鋰離子電容器的能量密度存在極限。

為了進一步提升鋰離子電容器的能量密度,研究人員提出將負極進行預鋰化處理[6,8]。圖1(d)是應用了預鋰化負極的鋰離子電容器的充放電過程示意圖。從圖1(d)可以看出,預鋰化負極能夠提供額外的鋰源,從本質上提升了鋰離子電容器的能量密度。從理論上分析了預鋰化處理的鋰離子電容器的能量密度,得到相關表達式(2)：

通過理論計算發現,預鋰化技術能夠從本質上提升鋰離子電容器的能量密度。但由于充放電過程中仍然存在消耗電解液的過程,因此鋰離子電容器的能量密度仍然受到電解液濃度的限制。

2 鋰離子電容器結構設計

2.1 正負極材料的選擇

鋰離子電容器結構上由電容性材料、電池材料、電解液和隔膜組成。電極材料、比例和結構是限制鋰離子電容器性能的關鍵因素。鋰離子電容器正極通常選用電容型材料。由于活性炭具有較大的比表面積以及良好的導電性,可以實現離子快速吸/脫附過程,其成為研究和使用最多的正極材料[9]。

負極是決定鋰離子電容器功率密度的主要因素。不同于正極吸/脫附離子,鋰離子在負極嵌入和嵌出,反應動力學較慢。因此,負極材料的選擇變得尤為重要。目前常用的負極材料有石墨、軟碳、硬碳以及硅基材料等[10-11]。對于高容量硅負極材料,仍然存在諸多問題,如循環性能差、倍率性能差、體積膨脹等,很難應用在鋰離子電容器上。因此,常用于鋰離子電容器的負極材料仍是較為成熟的碳基材料。Zheng等[11]對比研究了三種常用碳負極材料(石墨、軟碳和硬碳)的特點。圖2是三種負極材料在不同電流密度下的放電特性[11]。石墨在小電流密度下比容量最大,但在大電流密度下容量迅速衰減;而硬炭初始的比容量最小,但倍率性能非常好,在大電流密度下,容量保持率仍然接近于100%;軟炭性能介于石墨與硬炭之間。圖3給出三種材料在三電極測試中正極負極相對于Li/Li+的電位變化[11]。從圖3可以看出,在充放電過程中預嵌鋰后的石墨負極相對于Li/Li+的電位接近于0.0 V,這意味著在負極的表面可能會形成枝晶鋰,存在安全隱患;而硬碳相對于Li/Li+的電位始終保持在0.1 V,且還盡可能地低,可以保證電池具有很高的電壓;軟碳負極的性能介于兩者的中間。圖4(a)為三種碳負極材料在60C高倍率進行的長循環測試結果[11]。石墨負極長循環性能最差,經過20000次以后,容量僅為初始容量的66%;而其他兩種碳材料,容量保持率都在95%以上。綜合三種材料在倍率性能、循環壽命、安全性等各方面的表現,硬碳性能更均衡,最適合用于鋰離子電容器。

圖1 (a)鋰離子電容器充電過程示意圖;(b)AC/LiPF6 EC：DMC/Li xTi5 O12體系和(c)AC/LiPF6 EC：DMC/WO2體系能量密度與正負極質量比關系;(d)預鋰化處理的鋰離子電容器充放電過程示意圖Fig.1 (a)The schematic of lithiumion capacitor charging process;The relationship between themass ration of cathode and anode and the energy density of(b)AC/LiPF6 EC：DMC/Lix Ti5 O12 and(c)AC/LiPF6 EC：DMC/WO2;(d)The schematic of pre-lithiated lithiumion capacitors charging and discharging process

圖2 三種不同負極材料(a)石墨、(b)軟炭和(c)硬炭在不同電流密度下的放電特性[11]Fig.2 The discharging characteristics of three kinds of anodematerials under different current density(a)graphite,(b)soft carbon and(c)hard carbon[11]

圖3 三種不同負極材料(a)硬碳、(b)軟炭和(c)石墨充放電中電位變化[11]Fig.3 The voltage variation of three kinds of anodematerials during charging and discharging(a)hard carbon,(b)soft carbon and(c)graphite[11]

2.2 正負極匹配

正負極匹配對于鋰離子電容器循環穩定性有著極為重要的影響。Cao等[12]研究了不同正負極質量比下鋰離子電容器的性能差異,結果如圖4(b)[12]所示。結果表明,正負極質量比越大,器件循環穩定性越差,容量衰減越嚴重,內阻變化越大。正負極質量比在1.2,器件的綜合性能最好。增加正極材料質量,負極電極表面SEI膜會越厚,這不利于鋰離子在負極進行擴散。

2.3 預嵌鋰工藝

負極預嵌鋰是一項必不可少的工作。負極預嵌鋰可以提前在負極形成SEI膜,減少電解液中消耗的鋰離子,同時還可以補充電解液中部分鋰離子。更重要的是,預嵌鋰后的負極電位會降低,從而可以提升整個器件的開路電壓和電壓操作區間,進而有助于提高器件的能量密度。常用的預嵌鋰方法有內部短路法、外部短路法、電化學法等。Cao等[5]首次提出使用超穩態鋰金屬粉末(SLMP)作鋰源,對鋰離子電容器負極預嵌鋰。通過將SLMP壓覆在電極表面,加入電解液浸潤,促使鋰金屬和負極材料自發地進行化學反應,使鋰離子嵌入到硬碳負極中,實現負極預嵌鋰。與其他方法相比,使用SLMP預嵌鋰速度最快,適應于大規模生產使用。

圖4 (a)三種不同負極材料在60C倍率下的循環特性[11];(b)不同正負極質量比下鋰離子電容器循環性能[12]Fig.4 (a)Cycling performance based on three kinds of anodematerials at rate of60C[11];(b)Cycling performance of lithiumion capacitor based on differentmass ratio of cathode to anode[12]

3 鋰離子電容器的應用

與傳統電容器相比,鋰離子電容器在能量密度、功率密度等各方面已經得到很大提升,具有非常廣闊的發展前景,可以應用于汽車、備用電源、軌道、可再生能源發電與儲存、自動導引運輸車(AGV)、不間斷電源等多領域。目前,鋰離子電容器已經有了很多成功應用的案例。

AGV小車由于特殊使用工況(在工作期間需要完成裝載、啟動、加速、穩定運行、急停、制動和卸載等),要求電源能夠適應頻繁大電流充放電,并且循環使用周期長、能量易回收以及環境無污染等。鋰離子電容器具備大電流充電接受能力,使用壽命長,常溫下支持近百萬次循環充放電,浮充壽命高達10年,并且不會出現熱失控現象,安全可靠性極高。它有效地緩解了應用一般二次電池時常出現的問題,能夠保證AGV小車連續、穩定、安全的工作。目前,很多公司在開發應用于AGV的鋰離子電容器。

48V汽車啟停電源被認為是鋰離子電容器最重要的應用前景。阻礙鋰離子電容器在該領域應用的主要問題是能量密度較低。目前,鋰離子電容器一般的能量密度要小于20 Wh·kg-1,而美國先進電源組織(USABC)的啟停電源的要求是在保證高功率和長壽命的前提下,能量密度不能少于30 Wh·kg-1。因此,如何提升能量密度是鋰離子電容器商業化進程的關鍵。

進一步提升鋰離子電容器的性能,未來的主要工作將集中于兩方面,包括新型電極材料研究[13]和電極結構改進[14-15]。其中,通過改進電極結構可使鋰離子電容器能量密度達到30 Wh·kg-1,真正實現了電源器件的高能量密度、高功率密度和長壽命的統一,也是目前唯一一種滿足USABC對汽車啟停電源系統要求的化學電源,有效地拓寬了電容器的應用范圍。

4 總結和展望

相比于傳統雙電層電容器,鋰離子電容器具有更高的能量密度,能夠擴大電容器的應用領域。本文主要總結了鋰離子電容器的能量受限原理,并在該理論基礎上設計鋰離子電容器,包括負極材料的選擇、正負極匹配、預鋰化技術等。最后,本文總結了鋰離子電容器的主要應用領域,為鋰離子電容器的研究提供了方向。

能量密度較低是目前限制鋰離子電容器應用的關鍵原因。通過材料和創新結構可以實現鋰離子電容器能量密度的提升。進一步展望,未來鋰離子電容器器件的能量密度能夠突破30 Wh·kg-1,這將大大擴展鋰離子電容器的應用范圍,甚至可以取代部分鉛酸蓄電池。