低取代羥乙基纖維素在堿溶劑中的 溶解行為及其機制

王文聰， 杜淑寧， 王鴻博， 高衛東

(1.江南大學 江蘇省功能紡織品工程技術研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

纖維素因儲量豐富、生物相容性和生物可降解性良好，成為綠色加工的重要原料之一。然而，其獨特的結構導致纖維素熔融前已被分解或只能被少數溶劑溶解。現階段工業化最成熟的粘膠制備工藝會排放出有毒害氣體和重金屬離子，與環境保護的理念相違背。價廉、高效、無污染的纖維素新型溶劑和新型加工技術，成為了重要的研究方向。

目前，纖維素新型溶劑體系如N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑[1]、離子液體(IL)[2]、堿溶劑體系[3]等相繼被開發出來。其中，以氫氧化鈉(NaOH)水溶液為基礎的堿溶劑體系因價廉無毒、資源充足且與纖維素作用強烈，引起了學者們的關注。然而，即使在NaOH水溶液中加入尿素[4]、硫脲[5]等助溶劑，可溶解的纖維素的相對分子質量和溶液固含量仍受到限制，溶液穩定性和可紡性需持續改善，再生纖維的力學性能有待提升，紡絲過程對低溫環境要求較高，因此，堿溶劑體系還未能應用于大規模生產纖維素纖維。

研究發現對纖維素進行化學改性可解決上述堿類溶劑體系中存在的部分問題。纖維素和尿素高溫下合成的纖維素氨基甲酸酯在堿溶劑體系有良好的溶解能力，有潛力替代粘膠工藝中的纖維素黃原酸酯[6]，但該制備工藝較為復雜，側鏈中酰胺鍵的存在增加了氫鍵的復雜性，溶液穩定性不佳，易產生凝膠[7]。高分子量纖維素經醚化改性可制得低取代度的羥乙基纖維素(HEC)[8-9]，通過少量取代基團的引入，在基本保持纖維素結構特性的同時，降低了其在NaOH溶液中的溶解難度，可制備穩定無凝膠的較高固含量紡絲溶液，凝固成形后纖維力學性能接近粘膠纖維，但其溶解機制尚未清晰。為進一步提升纖維性能，本文借助光學顯微鏡(POM)、核磁共振儀(NMR)、差示掃描量熱儀(DSC)和透射電子顯微鏡(TEM)等測試手段對低取代HEC在NaOH水溶液中的溶解行為和溶解機制進行研究，分析HEC和NaOH溶劑之間的作用機制，為制備可紡性更佳的HEC溶液提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

棉纖維素漿粕，聚合度為1 000，α纖維素含量大于92%，湖北祥泰纖維素有限公司提供，使用前需經粉碎處理和真空干燥(80 ℃，12 h)；微晶纖維素(MCC)，聚合度為170，阿拉丁試劑有限公司提供；NaOH、環氧乙烷(EO)、醋酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。所有化學試劑無需處理即可直接使用，溶液配置均使用去離子水。

1.2 HEC的制備

室溫下，棉纖維素粉末在NaOH溶液(質量分數21%)中攪拌1 h后，經壓榨工藝得到堿纖維素，然后置于不銹鋼反應釜中。在真空狀態下向反應釜中投入一定質量的EO，將溫度由室溫升高至40 ℃，充分氣化的EO與堿纖維素反應約90 min，當釜內重新變成真空狀態視為反應結束。反應產物經過量的醋酸溶液中和，并用去離子水充分洗滌，在60 ℃下真空烘干后即得到HEC。反應時投入的EO與固態纖維素粉末的質量比分別設置為0.10和0.20，經核磁共振氫譜測試[10]得到的HEC其取代度分別為0.17和0.30，依次標記為HEC-0.17和HEC-0.30。將HEC粉末投入預冷至-6 ℃的質量分數為8%的NaOH溶液中，在該溫度下攪拌2 h后，制備得到HEC溶液。

1.3 聚合物溶解行為觀察

通過DM 2700P型偏光顯微鏡(德國Leica顯微系統公司)觀察試樣在NaOH水溶液(質量分數8%)中的實時形態轉變。該顯微鏡配有Linkam熱臺，可對試樣溫度進行調控。室溫下，在載玻片上放入少量纖維素或HEC，并滴加微量質量分數為8%的 NaOH水溶液，蓋上蓋玻片后快速降溫，觀察不同溶解條件下纖維素或HEC試樣的形態變化。

1.4 聚合物化學結構測試

通過Avance 400型核磁共振儀(瑞士Bruker光譜儀器公司)對試樣(纖維素或HEC)進行分析。由于本文所使用的纖維素聚合度高達1 000，無法溶于NaOH溶劑中，因此，選用MCC代替纖維素進行固體和液體核磁測試，結果與纖維素/NaOH/重水各碳原子對應化學位移基本一致[11]。

固態核磁測試時，脈沖寬度為2.10 μs，光譜寬度為50.0 kHz，獲得時間為20.48 ms。液體核磁測試時，溫度為室溫，感應強度為9.4 T，核磁管內是由微量注射器注入少量固含量為5%的MCC或者HEC溶液。

1.5 聚合物溶液熱力學性能測試

采用DSC-4000差示掃描量熱儀(美國PerkinElmer公司)測試聚合物溶液的熱力學行為。分別制備固含量為0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%、6.0%的MCC或HEC溶液，取少量放入不銹鋼坩堝內，溫度降至-60 ℃并恒溫1 h，記錄從-60 ℃升溫至10 ℃的DSC曲線，升溫速率為1 ℃/min。

1.6 聚合物稀溶液的微觀形態結構觀察

配制質量濃度為1×10-3g/mL的MCC或HEC溶液，過濾以去除雜質，取少量溶液滴加到銅網的碳膜上，自然晾干后，利用JEM-2100型透射電鏡(日本JEOL公司)進行觀察并記錄，加速電壓為200 kV。

2 結果與討論

2.1 溶解過程中HEC形態結構的演變

圖1、2分別示出質量分數為8%的NaOH水溶液中纖維素隨溶解時間和溫度的形態變化。對比圖1、2可知，無論是延長時間還是降低體系的溫度，纖維素均無法溶解，僅表現為均勻溶脹，但當體系溫度降低至-10 ℃時，纖維徑向尺寸是20 ℃時的 2倍以上，纖維素最外層薄壁膨脹顯著并表現為半透明狀，還觀察到部分破損現象，四周散落有細小的碎片，原因可能是粉碎纖維素漿粕損傷了其部分胞壁。本文使用的是聚合度為1 000的纖維素，-5 ℃到-10 ℃時，NaOH可以結合更多水分子形成大小適中、穩定結構的水合離子，進入纖維素內部尤其是無定形區，使纖維劇烈潤脹，但不能打破內部高密度的分子間、分子內氫鍵，無法溶解。

圖1 不同溶解時間條件下纖維素在-5 ℃的 NaOH水溶液中的形態Fig.1 Morphology of cellulose in NaOH solution of -5 ℃ at different time

圖2 不同溫度下保溫30 min后纖維素 在NaOH水溶液中的形態Fig.2 Morphology of cellulose in NaOH solution at different temperature after maintaining 30 min

圖3示出在溫度為-5 ℃質量分數為8%的NaOH水溶液中HEC纖維形態轉變直至消失的過程。可知，當體系溫度為-5 ℃時，85 s內試樣即可完全消失溶解。但實驗過程中也觀察到，部分纖維需經過180 s甚至更長時間才能溶解，說明NaOH溶劑與HEC纖維不同部位發生作用時，作用時間和強度存在差異，這與聚合物相對分子質量的多分散性、結晶區域和羥乙基取代基團在整個物質的分布差異性有關。當NaOH水溶液擴散進入HEC，纖維膨潤程度增大，然后沿纖維縱向的部分區域逐漸開始透明化并轉變為球形氣泡，這些球形氣泡實際上是纖維最外層薄膜劇烈膨脹的產物，內部包覆有溶解的HEC。隨著溶劑的滲入，纖維內部物質繼續溶解，纖維薄膜無法承受溶解產生的壓力差導致氣泡破裂。剩余的HEC片段上出現新的球形氣泡，脹裂消失的過程重復進行，直至試樣完全溶解。與圖1、2所示的纖維素相比，HEC溶解能力的增強可能是因為低程度的醚化處理，側鏈的引入造成原有氫鍵結構的部分損傷，使致密的晶體結構松散程度增加；同時，親水性醚鍵和自由羥基的數量增多，也使得NaOH對大分子的溶劑化作用增強。

圖3 NaOH水溶液中HEC-0.17的形態演變過程Fig.3 Structural evolution of HEC-0.17 in NaOH aqueous solution for different time

2.2 HEC氫鍵結構的變化

圖4示出醚化反應后HEC的分子結構式，圖5示出MCC和HEC固體或溶液試樣的核磁碳譜。通過對比圖中曲線a、b發現，經醚化后HEC的C4、C6的特征峰向高磁場轉移，分別對應于纖維素譜圖中未參與形成分子內氫鍵的C4和C6的肩峰，說明醚化過程部分拆開了纖維素原有高密度的氫鍵結構。觀察圖5中曲線c～e可以發現，引入取代基團后，譜圖上有新共振峰的產生，分別對應于與側鏈相連的C6原子(C6S)以及側鏈碳原子C7、C9，C2共振峰向低磁場移動，原因可能是受到了側鏈C8信號干擾。但整體而言，C1、C4、C3和C5以及未發生取代反應的C6原子，其共振峰對應的化學位移與纖維素基本一致，表明低程度的醚化改性對脫水葡萄糖單元(AGU)上C原子化學位移的影響較小，同時，也證明了NaOH溶解HEC的過程不涉及到新化學鍵的生成。與HEC的固態碳譜相比，當HEC溶解于NaOH溶劑后，C4峰的化學位移由82.7向高磁場移到81.0左右，這一區域對應著分子內氫鍵O3—H…O5′，說明溶解過程中進一步拆開了氫鍵。C5峰的化學位移由74.2向低磁場移到77.5～77.8，與C4峰距離靠近，進一步驗證了氫鍵的斷裂，因為當氫鍵網絡結構完全被破壞的情況下，C4和C5具有相似的去屏蔽效應，二者在化學位移會非常接近。

圖4 HEC的分子結構式Fig.4 Chemical structure of HEC

注：a和b分別是MCC和HEC的固態13C-NMR圖譜；c、d和e分別是MCC、HEC-0.17和HEC-0.30在8% NaOH/D2O溶劑中的液體13C-NMR圖譜。圖5 MCC和HEC的核磁共振圖譜Fig.5 13 C-NMR spectra of MCC or HEC

2.3 HEC與溶劑作用方式的分析

圖6示出不同固含量的MCC、HEC-0.17以及HEC-0.30在質量分數為8%的NaOH水溶液溶解后的DSC曲線。DSC曲線中主要有3種不同類型的吸熱峰。-10 ℃附近的吸熱峰標記為峰I，對應著自由水分子在低溫下形成的冰融化峰。-33 ℃附近吸熱峰標記為峰II，是由NaOH·5H2O和4H2O組成的共晶混合物融化形成的，該峰的峰面積和對應的溫度是由溶液中NaOH的結構所決定[12]。位置在39～41 ℃區間內的吸熱峰(有時伴隨有放熱峰)標記為峰III，僅出現在固含量低(2%以下)的聚合物溶液中，大多數情況下，為較弱的吸熱峰伴隨著放熱峰，且二者峰面積接近，峰III穩定性差，峰面積大小隨機，結合文獻[13-14]推斷，峰III是由于低固含量的聚合物溶液中某種不穩定物質在-40 ℃左右融化并再結晶引起的。

圖6 不同固含量MCC和HEC溶液的DSC曲線Fig.6 DSC melting thermograms of solutions in NaOH solution at different polymer concentrations for MCC(a), HEC-0.17(b) and HEC-0.30(c)

由圖6可知，忽略不穩定物質形成的峰III，純NaOH溶劑、MCC/NaOH溶液和HEC/NaOH溶液的曲線趨勢相同，說明NaOH在這2種聚合物溶液中的作用基本相同，可根據MCC和NaOH的作用方式對HEC體系進行分析。隨聚合物(MCC或HEC)固含量的增加，峰I和峰II對應的融化溫度幾乎保持不變，峰I峰面積與聚合物固含量無相關性，但峰II，即共晶融化峰面積卻逐漸下降，說明溶液中殘留的共晶混合物的數目降低，減少的共晶混合物是擴散進入MCC或HEC內部參與溶解。通過不同固含量溶液內共晶混合物的融化焓(由峰面積計算得到)，可以研究NaOH溶劑與聚合物之間的作用機制。觀察圖6還可以發現，在固含量較高的HEC溶液中，共晶融化峰消失，而在MCC溶液中，在達到極限溶解固含量之前共晶融化峰始終存在。甲基纖維素溶解于NaOH/尿素水溶液后所得DSC曲線中也觀察到類似的情況，固含量僅為1%時共晶融化峰消失[15]。造成這種現象的主要原因是醚化改性后聚合物化學結構和聚集態結構的改變造成了NaOH溶劑與大分子作用形式的變化。

溶液中未與聚合物大分子相作用的NaOH共晶混合物可由DSC曲線共晶融化焓計算得到，則參與聚合物溶解的NaOH共晶混合物的比例fp為

(1)

式中：ΔH0為質量分數為8%的NaOH水溶液的共晶融化焓，J/g；ΔH為某一固含量聚合物溶液中對應的共晶融化焓，J/g。

與單個聚合物大分子相作用的NaOH的個數N可通過式(2)計算得到，其個數與聚合物固含量之間的關系如圖7所示。

圖7 單個聚合物大分子相作用的NaOH個數 與溶液固含量的關系Fig.7 Number of NaOH molecules linked to one AGU as a function of polymer concentration

(2)

式中：mN、mp分別為溶液中NaOH和聚合物(纖維素或HEC)的質量，g；MN為NaOH的量，其值為 40 g/mol；Mp為聚合物中單個大分子的量，其中MCC的量為162 g/mol，HEC-0.17和HEC-0.30的量分別為169.5 g/mol和175.2 g/mol。

由圖7可以發現：聚合物固含量低于1%時，與聚合物單個大分子相作用的NaOH個數基本達到15～30，符合DSC[12]、濁度法[16]得到的規律；隨固含量增加，與大分子相作用的NaOH個數逐漸降低，但NNaOH/HEC始終高于NNaOH/MCC；當固含量進一步提高，且大于6%以后，2種聚合物溶液中NaOH個數趨于一致。結合纖維素在堿溶劑中的溶解機制研究[12-14]，低溫下質量分數為8%的NaOH溶液與HEC大分子的作用過程可以概括如下：低溫下，NaOH與多個水分子彼此之間通過氫鍵鍵合形成了尺寸適中、結構穩定的水合分子，這些水合分子與HEC(或MCC)大分子上的羥基直接作用，圍繞在大分子外側組成了HEC(MCC)-NaOH-H2O的締合結構。NaOH水合分子數目越多，締合結構越穩定，可有效促進分子鏈的良好分散，并阻止分子鏈的再次聚集；低固含量的聚合物溶液中，一部分NaOH參與形成共晶化合物，另一部分即單個大分子周圍有平均15～30個NaOH參與締合結構；當聚合物為MCC時，隨著固含量增大，MCC大分子間作用增強，與NaOH水合分子間作用減弱，MCC-NaOH-H2O締合結構穩定性下降，其內部的NaOH水合分子有一部分脫離束縛，造成單個大分子附近NaOH的有效數目不斷降低，直至減少到溶解MCC所需最少數目的NaOH；當聚合物為HEC時，雖然溶液固含量增加，但醚化改性后的HEC大分子間作用力減弱，親水性醚鍵和自由羥基的數目增加，增強了與NaOH水合分子間的氫鍵作用，締合結構更加穩定，其內部一直保持15～30個NaOH水合分子，直至所有NaOH全部用來形成締合結構。此后，進一步提高固含量，單個HEC大分子結合的NaOH水合分子數目開始下降。

2.4 稀溶液中HEC的微觀形態結構

圖8示出質量濃度為1×10-3g/mL的HEC和MCC溶液在室溫條件下晾干后的透射掃描電鏡照片。可以看出，在MCC/NaOH溶液中，由于大分子強烈的自聚集傾向，締合結構穩定性下降，表現為薄膜狀的聚集體，蔡杰等[17]報道的纖維素/NaOH稀溶液也呈現了類似的效果；而在HEC稀溶液中，由于HEC與NaOH水和分子的締合結構穩定，溶解后得到如圖分散良好的微纖維，寬度在10～80 nm之間，但長度達到幾百納米以上。

圖8 MCC和HEC溶液晾干后的透射掃描電鏡照片Fig.8 TEM image of MCC and HEC solution after dried

3 結 論

1) 在低溫下，NaOH和水之間形成了結構穩定、尺寸適中的NaOH水合分子，進入到HEC內部起到溶脹的作用，并與HEC大分子上的羥基通過氫鍵鍵合作用組成HEC-NaOH-H2O締合結構，切斷了原大分子間的氫鍵。

2) 醚化改性后結構的改變及親水性基團的引入有助于締合結構的穩定。

3) HEC纖維的最外層溶脹成球狀并逐漸溶解，最后形成長度為微米級、寬度為10～80 nm的棒狀微纖維分散在溶液中。