漏斗式噴氣靜電紡聚乙烯吡咯烷酮 納米纖維膜的制備及其表征

方 瑋， 徐 嵐,2

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215123； 2.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215123)

納米纖維因具有比表面積高、孔隙率高等優(yōu)異性能，在過濾吸附[1]、組織工程[2]和藥物傳遞[3]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。靜電紡絲技術(shù)是制備納米纖維最為簡(jiǎn)單、直接的方法之一[4],然而該技術(shù)雖然已經(jīng)能夠成功用于制備有機(jī)物和無機(jī)物等多種納米纖維，但普遍存在生產(chǎn)效率低和針頭易堵塞等問題，其生產(chǎn)速度僅為0.01～0.1 g/h，嚴(yán)重制約了納米纖維的工業(yè)化生產(chǎn)[5]。

如何快速、高效地制備納米纖維成為該領(lǐng)域發(fā)展的重要課題。近幾年來，該技術(shù)已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室研究逐漸走向工業(yè)化生產(chǎn)，其中比較突出的包括多針頭靜電紡絲和無針靜電紡絲技術(shù)。多針頭靜電紡絲技術(shù)是在傳統(tǒng)單噴頭紡絲技術(shù)的基礎(chǔ)上誕生的，特征是多個(gè)噴頭在一定距離內(nèi)呈直線、圓、橢圓等排列[6]。托馬謝夫斯基采用直線、橢圓和圓形的噴嘴，以每個(gè)噴嘴的平均產(chǎn)量來衡量紡紗效率[7]。其中：線性排列的噴嘴紡絲效果較差；橢圓排布的噴嘴紡絲效果比較好；圓形排列的噴嘴其紡紗效率最高，紡紗產(chǎn)品質(zhì)量最好。Kim等[8]連接了圓柱輔助電極和多噴嘴結(jié)構(gòu)，以減少噴嘴之間的電荷相互作用，避免外部環(huán)境干擾。實(shí)驗(yàn)證明該方法可穩(wěn)定噴射范圍，也提高了納米纖維的產(chǎn)量，但這種方法也易出現(xiàn)噴嘴堵塞問題。YAN等[9]則采用多針頭靜電紡絲技術(shù)制造功能性納米纖維網(wǎng)，并成功提高了納米纖維生產(chǎn)率。無針靜電紡絲較早是以色列研究人員Yarin等提出的，通過這種靜電紡絲法得到的納米纖維其直徑在200～800 nm之間，生產(chǎn)率提高12倍，同時(shí)減少了針孔堵塞的問題；然而這種方法也存在一些缺點(diǎn)，如射流中含有磁粉和油等雜質(zhì)，導(dǎo)致纖維直徑存在偏差[10]。

2006年，有學(xué)者提出一種新型納米纖維制備技術(shù)——?dú)馀蒽o電紡絲技術(shù)[11-13]，可實(shí)現(xiàn)納米纖維的小批量制備，但存在氣泡成型過程難以控制，氣泡破裂不均勻以及生產(chǎn)效率低等缺點(diǎn)。針對(duì)這些缺點(diǎn)，本文在氣泡靜電紡絲技術(shù)的基礎(chǔ)上，提出了漏斗式噴氣靜電紡絲技術(shù)，并運(yùn)用此技術(shù)制備了高質(zhì)量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)納米纖維膜，分析研究了紡絲工藝參數(shù)(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)、表面活性劑和電壓等)對(duì)纖維形貌和品質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30系列，優(yōu)級(jí)純)、十二烷基苯磺酸鈉(化學(xué)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ESF-Y1型漏斗式噴氣靜電紡絲裝置，蘇州彬臺(tái)機(jī)械有限公司；TRC2020型高壓電源，大連泰思曼科技有限公司；TEION4500CO型可調(diào)節(jié)氣泵，日本英光有限公司；HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡，日本株式會(huì)社；EX-F1型高速攝影儀，卡西歐公司；JZHY-180 型表面張力儀，上海科學(xué)儀器有限公司；dds-307a型電導(dǎo)率儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SNB-DV型黏度計(jì)，上海嘉標(biāo)測(cè)試儀器有限公司；JCM-5000型掃描電子顯微鏡，泰斯肯貿(mào)易有限公司。

圖1為漏斗式噴氣靜電紡絲裝置示意圖。該裝置主要由6部分組成，分別為高壓直流電源、銅質(zhì)金屬噴絲管、內(nèi)置漏斗狀噴頭、氣泵、接地電極接收裝置和紡絲溶液儲(chǔ)液池。紡絲過程中，氣泵持續(xù)不斷地噴出穩(wěn)定氣流，為液面多射流的形成提供原始動(dòng)力，在溶液表面吹出氣泡。高壓電源產(chǎn)生的電場(chǎng)力克服氣泡表面張力，從而使氣泡破裂且被拉伸細(xì)化，形成納米纖維沉積在接收極板上。

圖1 漏斗式噴氣靜電紡絲裝置Fig.1 Funneling air-jet electrospinning apparatus

1.3 PVP納米纖維膜的制備

稱量10 g PVP粉末加入到30 g無水乙醇中，于室溫下磁力攪拌2 h,配制成PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的紡絲液。按照此方法繼續(xù)配制PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、32%、35%的紡絲溶液，以探究PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米纖維膜的影響。將上述紡絲液倒入儲(chǔ)液池，調(diào)整接收距離為13 cm,打開氣泵進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。此時(shí)溶液被持續(xù)不斷地抽進(jìn)噴絲管中，在氣泵產(chǎn)出的持續(xù)氣流推動(dòng)下，氣體壓強(qiáng)大于溶液的表面張力，液體表面開始有突起的氣泡出現(xiàn)，隨著氣流的增加，氣泡逐漸變大，此時(shí)接通高壓電源并調(diào)整電壓至 55 kV，電場(chǎng)力克服氣泡表面張力形成納米纖維，過程如圖2所示。

同時(shí)研究了紡絲電壓以及在紡絲液中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面活性劑對(duì)PVP纖維膜的影響，實(shí)驗(yàn)均在接收距離為13 cm、紡絲溫度為25 ℃、濕度為50%的條件下進(jìn)行。

圖2 紡絲過程Fig.2 Spinning process. (a) Conical bubble; (b) Moment of bubble burst

1.4 紡絲溶液的表面張力測(cè)試

采用表面張力儀對(duì)添加表面活性劑的紡絲液的表面張力進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)時(shí)將白金環(huán)緩緩浸入待測(cè)溶液中，再緩慢往上提升，待液晶屏示數(shù)穩(wěn)定后即可得待測(cè)溶液的表面張力值。

1.5 紡絲溶液的電導(dǎo)率測(cè)試

在電導(dǎo)率儀上采用2401-M型電導(dǎo)電極 (電極常數(shù)K=1 cm-1) 對(duì)添加表面活性劑的紡絲液電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量。

1.6 紡絲溶液的黏度測(cè)試

采用黏度計(jì)對(duì)添加表面活性劑中的紡絲液的黏度進(jìn)行測(cè)量。將溶液倒入燒杯中，將黏度計(jì)上連有旋轉(zhuǎn)螺桿的轉(zhuǎn)子放入溶液。打開開關(guān)使轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)20～30 s，待屏幕示數(shù)穩(wěn)定后即可得到紡絲溶液的黏度值。

1.7 纖維表面形貌表征及纖維直徑測(cè)試

在25 ℃條件下，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維膜的表面形貌，觀察之前對(duì)樣品進(jìn)行表面噴金處理。使用Image J軟件分析纖維的掃描電鏡照片，每個(gè)試樣均選取100根纖維測(cè)量其直徑，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVP納米纖維的影響

圖3示出不同溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PVP納米纖維膜的形貌照片。可以看出：當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25%增加至30%時(shí)，纖維存在大量串珠及紡錘形粗節(jié)，且互相黏連；當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至32%時(shí)，纖維上的串珠及紡錘形粗節(jié)消失，纖維之間不再黏連，且直徑均勻性好；當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至35%時(shí)，纖維直徑增大，均勻性差，且又出現(xiàn)黏連現(xiàn)象。故選取32%為最佳PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3 不同溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PVP納米纖維的形貌照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PVP nanofibers with different solution concentration

表1示出不同PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)下納米纖維的直徑分布情況。可以看出，其他紡絲條件相同時(shí)，隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，納米纖維的平均直徑也隨之增大。結(jié)合電鏡圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%時(shí)，得到的纖維均勻性好，并且直徑較小。這是由于當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低(25%)時(shí)，溶液黏度較小，分子鏈間的纏結(jié)作用較小，在紡絲過程中很難形成連續(xù)的噴射細(xì)流，且易出現(xiàn)液滴直接噴出的現(xiàn)象，故所紡得的納米纖維以串珠的形式存在；當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高(35%)時(shí)，溶液黏度過大，溶劑含量變少，使得紡絲液表面張力增大，需要更大的靜電力來克服其表面張力，在同樣的紡絲條件下，在一定程度上降低了紡絲效率，增大了纖維的直徑。

表1 不同PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的納米纖維直徑Tab.1 Diameters of nanofibers with different concentrations

注：“—”表示無法測(cè)量。

2.2 紡絲電壓對(duì)PVP納米纖維的影響

控制PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，配制3份相同的紡絲液，分別于50、60、70 kV電壓下紡絲，探究紡絲電壓對(duì)納米纖維膜的影響，圖4示出不同紡絲電壓下納米纖維膜的形貌照片。

圖4 不同紡絲電壓下PVP納米纖維的形貌照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PVP nanofibers with different applied voltage

由圖4可以看出，當(dāng)紡絲電壓增大時(shí)，纖維直徑減小，且直徑分布均勻性變好。但當(dāng)紡絲電壓繼續(xù)增大時(shí)，纖維直徑出現(xiàn)增大趨勢(shì)。這是由于電壓增大時(shí)，高電壓使得溶液內(nèi)外表面電荷形成定向排列，使溶液表面張力減小，且射流所受的電場(chǎng)力增大，從而有利于射流的牽伸細(xì)化；然而當(dāng)紡絲電壓過大(如70 kV)時(shí)，紡絲速度過快，射流不易固化，且射流帶電量過大，導(dǎo)致射流運(yùn)動(dòng)不穩(wěn)定，使得纖維直徑增大，直徑分布均勻性變差。

表2示出不同紡絲電壓下納米纖維的直徑分布情況。可以看出，當(dāng)其他紡絲條件相同時(shí)，隨著紡絲電壓的增大，獲得的納米纖維直徑先減小后增大。當(dāng)紡絲電壓為60 kV時(shí)，得到的纖維均勻性好，并且直徑較小。

表2 不同紡絲電壓下的納米纖維直徑Tab.2 Diameters of nanofibers with different applied voltages

2.3 表面活性劑對(duì)PVP納米纖維的影響

控制PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，配制4種紡絲液，其中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.1%、1.0%、3.0%的表面活性劑，于60 kV電壓下紡絲，以探究表面活性劑含量對(duì)納米纖維膜的影響。

圖5示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑紡絲液紡出的納米纖維膜的形貌照片。可以看出：當(dāng)紡絲液中未添加表面活性劑時(shí)，雖能夠形成纖維，但纖維直徑不勻，且存在少量紡錘形粗節(jié)；表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.1%時(shí)，纖維直徑較均勻，且不黏連；當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí)，纖維平均直徑增大，且直徑均勻度變差。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑下的PVP 納米纖維掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PVP nanofibers with different surfactant concentrations

表3示出表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)紡絲液性質(zhì)的影響。可知：表面活性劑的加入對(duì)PVP溶液的表面張力有降低作用，但降低幅度不大；而溶液電導(dǎo)率先是小幅度增加，在一定范圍內(nèi)變化不大，然后大幅度增加；溶液黏度則呈現(xiàn)持續(xù)上升狀態(tài)。此外，由纖維形貌的變化發(fā)現(xiàn)，溶液電導(dǎo)率過小或過大均使得纖維直徑分布不均勻；而黏度的增加則使纖維膜上出現(xiàn)的微珠減少甚至消失，但纖維直徑增加。

表3 表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液性質(zhì)的影響Tab.3 Surfactant′s influence on solution properties

表4示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑下納米纖維的平均直徑。結(jié)果表明，當(dāng)其他條件相同時(shí)，隨著表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，所紡出的納米纖維直徑先增大，后略微減小。根據(jù)直徑標(biāo)準(zhǔn)差得知，表面活性劑的加入，使得纖維均勻性得到改善。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%后，纖維直徑明顯增大且直徑均勻度下降。結(jié)合掃描電鏡照片及纖維直徑分布可知，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，得到的纖維均勻性好，并且直徑較小。

表4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑的納米纖維直徑Tab.4 Diameters of nanofibers with different surfactant concentrations

3 結(jié) 論

1)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，射流連續(xù)性差，易產(chǎn)生液滴；PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至32%時(shí)，可形成連續(xù)穩(wěn)定射流，從而制得高質(zhì)量的納米纖維；但若繼續(xù)增大PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)，溶液黏度過高，將降低紡絲效率，增大纖維直徑。PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%左右最佳。

2)隨著紡絲電壓的增大，纖維直徑有減小的趨勢(shì)，且直徑均勻性變好，但當(dāng)紡絲電壓增至70 kV時(shí)，紡絲速度過快，射流不易固化，且射流帶電量過大，導(dǎo)致射流運(yùn)動(dòng)不穩(wěn)定，纖維直徑增大，且直徑分布均勻性變差，紡絲電壓為60 kV左右最佳。

3)表面活性劑的加入可改善纖維質(zhì)量，但是其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過某一臨界值后，將會(huì)導(dǎo)致溶液黏度過高，使得纖維直徑增加，均勻度降低。故表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%左右最佳。