研究型化工綜合教學(xué)實驗設(shè)計與探索

李 樹 娜

(西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 西安市環(huán)境與食品安全檢測工程研究中心，西安 710065)

0 引 言

實驗教學(xué)對學(xué)生理論聯(lián)系實際、創(chuàng)新能力、實踐能力及動手能力的培養(yǎng)起著非常重要的作用[1]。化工綜合實驗是把化工專業(yè)的基礎(chǔ)理論知識和多種實驗技能及方法加以歸納、分析、相互滲透的一種實驗形式；可縮短學(xué)生所學(xué)專業(yè)知識與解決科研及生產(chǎn)實踐中實際問題能力之間的差距，鍛煉學(xué)生綜合利用化工專業(yè)知識和研究方法分析問題、解決問題的能力[2-3]。因此，很多學(xué)校都開設(shè)了綜合實驗課程并對其進(jìn)行了大量研究探索[4-6]。

研究型實驗教學(xué)是指學(xué)生針對老師提出的問題，獨立設(shè)計實驗方案、確定實驗方法、獨立操作完成實驗的一種實驗教學(xué)模式[7-9]。與傳統(tǒng)的驗證性實驗教學(xué)相比，研究型綜合實驗教學(xué)將科研的思維方法和技能融入到實驗教學(xué)中，極大增加了實驗項目的趣味性、探索性和研究性，能夠激發(fā)學(xué)生的科研熱情和創(chuàng)新意識。

煤炭開采過程中會產(chǎn)生大量煤層氣(俗稱“瓦斯”)，其主要成分是甲烷；由煤礦通風(fēng)氣系統(tǒng)排放的低濃度甲烷混合氣體被稱為煤礦通風(fēng)瓦斯或者煤礦乏風(fēng)，其甲烷含量約為0.1%～1%，回收利用率極低[10]。此外，甲烷是溫室氣體，其溫室效應(yīng)是CO2的21倍[11]。大量低濃度甲烷直接排放到空氣中會造成嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，威脅人類的生存環(huán)境；因此，如何將低濃度甲烷進(jìn)行合理利用成為研究熱點。目前，主要采用催化燃燒的方式對其加以利用，該法應(yīng)用的關(guān)鍵是高活性及高穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)研制。基于以上研究背景，本文介紹了一個由科研課題設(shè)計轉(zhuǎn)化成的化工綜合實驗-低濃度甲烷催化燃燒綜合實驗。該實驗涵蓋CeO2-MnOx催化劑制備、表征及催化性能測試等內(nèi)容。實驗過程中，要求學(xué)生結(jié)合所學(xué)知識，從課題內(nèi)容著手，獨立查閱資料、設(shè)計實驗方案、選擇催化劑制備方法、表征方法并獨立完成催化劑的性能測試；初步探討催化劑的結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的關(guān)系，篩選出高活性的催化劑。

我校化工專業(yè)學(xué)生雖通過化工設(shè)計概論、工業(yè)催化、化學(xué)反應(yīng)工程、化工工藝學(xué)、儀器分析等課程的學(xué)習(xí)，基本掌握了催化劑制備、固定床反應(yīng)器和氣相色譜的原理及使用方法等相關(guān)知識，但學(xué)生并未親自制備過催化劑、也未用固定床反應(yīng)器做過氣固相反應(yīng)實驗，不利于學(xué)生對實際生產(chǎn)過程的認(rèn)識和操作技能的培養(yǎng)。基于此，結(jié)合科研課題設(shè)計了簡單的氣固相催化反應(yīng)-低濃度甲烷催化燃燒綜合實驗，并引入固定床反應(yīng)器及氣相色譜作為催化劑反應(yīng)活性評價裝置，將催化劑的制備、表征及催化性能測試有機結(jié)合起來。在培養(yǎng)學(xué)生獨立分析、解決問題能力的同時，也提升了學(xué)生的創(chuàng)新意識和科研素養(yǎng)，實現(xiàn)學(xué)生理論知識與科研實踐的相互融合。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1) 熟悉低濃度甲烷的主要來源及催化燃燒法處理甲烷的原理和特點。

(2) 了解CeO2-MnOx催化劑的常用制備方法。

(3) 掌握均勻沉淀法和水熱法制備催化劑的原理和特點。

(4) 了解X射線粉末衍射儀測定物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的原理及利用衍射圖獲取結(jié)構(gòu)信息的方法。

(5) 了解掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌的原理和方法。

(6) 掌握固定床反應(yīng)器及氣相色譜在線分析使用方法。

2 實驗原理

2.1 催化劑制備方法

催化劑的性能與其形貌、結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，用于制備氧化物催化劑的主要方法有共沉淀法、均勻沉淀法、超均勻沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、離子交換法、熔融法等。本實驗采用均勻沉淀法和水熱法制備CeO2-MnOx催化劑。

均勻沉淀法不是把沉淀劑直接加入到待沉淀溶液中，也不是加沉淀劑后立即產(chǎn)生沉淀，而是首先使待沉淀金屬鹽溶液與沉淀劑充分混合，預(yù)先形成一種十分均勻的體系；然后調(diào)節(jié)溫度和時間，逐漸升高pH值，或者在體系中逐漸生成沉淀劑等方式，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀過程緩慢進(jìn)行，以制得顆粒十分均勻而且比較純凈的沉淀物[12]。

水熱法一般采用高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器，以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，創(chuàng)造高溫高壓環(huán)境來實現(xiàn)材料的構(gòu)筑及生長，并且可以通過改變實驗條件來調(diào)控材料的形狀。該法具有工藝簡單，易于控制，產(chǎn)物晶粒尺寸均勻、分散性和結(jié)晶形態(tài)較好等優(yōu)點[6]。

下面以CeO2為例給出了采用均勻沉淀法和水熱法制備氧化物催化劑的反應(yīng)式[13]：

H2NCONH2+H2O→2NH3+CO2

(1)

NH3+H2O→NH4++OH-

(2)

CO2+H2O→CO32-+2H+

(3)

Ce3++OH-+CO32-→CeCO3OH

(4)

4CeCO3OH+O2→4CeO2+2H2O+4CO2

(5)

2.2 X射線粉末衍射獲取物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息的原理

X射線是一種波長很短的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)。用高能電子束轟擊金屬“靶”材可產(chǎn)生與靶中元素相對應(yīng)的特定波長X射線，稱為特征(或標(biāo)識)X射線。當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出該晶體內(nèi)部的原子分配規(guī)律。將測得的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比，即可得知該被測物的化學(xué)式、習(xí)慣名稱以及有關(guān)的各種晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

2.3 掃描電子顯微鏡獲取物質(zhì)形貌信息的原理

掃描電子顯微鏡廣泛用于觀察各種固態(tài)物質(zhì)表面超微結(jié)構(gòu)的形態(tài)和組成。它是利用聚焦非常細(xì)的高能電子束在試樣上掃描，激發(fā)出各種物理信息；通過對這些信息的接收、放大和顯示成像，獲得測試樣品的表面形貌信息。

3 實驗試劑和儀器

試劑：硝酸亞鈰(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；乙酸錳(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；尿素(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；乙醇(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；氮氣(西安恒利氣體有限公司)；甲烷和氮氣混合氣(西安恒利氣體有限公司)。

儀器：水熱反應(yīng)釜(濟南恒化科技有限公司)；磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；循環(huán)水真空泵(上海亞榮生化儀器廠)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；全自動空氣源(北京怡豐瑞普科技有限公司)；箱式高溫?zé)Y(jié)爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；氫氣發(fā)生器(淄博隆騰測控設(shè)備有限公司)；GC9560型氣相色譜(華愛色譜有限公司)。

4 實驗步驟

通過查閱文獻(xiàn)，學(xué)生可了解到以下知識：①甲烷直接燃燒的溫度約為1 500～2 000 ℃，在如此高的溫度下易生成NOx，對環(huán)境和人體健康會造成極大危害。用催化燃燒技術(shù)可使操作溫度降低，減少NOx的生成[14]；②甲烷作為最穩(wěn)定的烴類，催化燃燒起燃溫度較高，一般情況下很難被活化或氧化，因此，要求催化劑必須具備較高的活性和穩(wěn)定性。

稀土金屬氧化物CeO2是一種非化學(xué)計量的化合物。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2通過Ce4+/Ce3+離子偶的氧化-還原循環(huán)向活性組分提供晶格氧，改善了活性位間的電子傳遞，因而提高了催化劑活性[15]。但CeO2單獨使用時，熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)有過渡金屬存在時CeO2與金屬之間的協(xié)同作用對提高催化劑的活性、改善其選擇性和增加其穩(wěn)定性非常有利[16]。因此，建議學(xué)生選用多價態(tài)的Mn離子對CeO2進(jìn)行摻雜，以此來制備高性能的催化劑。

4.1 催化劑的制備

(1) 均勻沉淀法制備CeO2-MnOx催化劑。室溫劇烈攪拌下，將一定量的硝酸亞鈰、乙酸錳、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及尿素加入到100 mL去離子水與乙醇的混合液中，混合均勻；之后將上述反應(yīng)液放入80 ℃水浴鍋中，繼續(xù)攪拌1 h后靜置24 h。過濾，并用蒸餾水洗滌，收集樣品。80 ℃空氣條件下干燥6 h，500 ℃焙燒4 h，得到CeO2-MnOx催化劑。

(2) 水熱法制備CeO2-MnOx催化劑。室溫劇烈攪拌下，將一定量的硝酸亞鈰、乙酸錳、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及尿素加入到100 mL去離子水與乙醇的混合液中，混合均勻；之后，將得到的混合液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，于90 ℃干燥箱中放置24 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾，并用蒸餾水洗滌，收集樣品。80 ℃空氣條件下干燥6 h，500 ℃焙燒4 h，得到CeO2-MnOx催化劑。

4.2 催化劑的表征分析

催化劑的物相分析在德國Bruker公司的AXS D8衍射儀上進(jìn)行，測試前將催化劑研磨成粉末，之后壓片。測試條件：Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，掃描速度6°/min，5°～85°掃描。

催化劑的形貌在JSM-7001F掃描電子顯微鏡上觀測，工作電壓200 kV。粉末樣品用導(dǎo)電膠粘到觀察臺上，然后在一定真空度下60～80 mA電流噴金30 s。

4.3 催化劑的甲烷催化燃燒性能測試

CH4催化燃燒反應(yīng)在固定床連續(xù)流動微型反應(yīng)器(U形反應(yīng)管φ6 mm)中進(jìn)行。催化劑(40～60目)裝量為200 mg；反應(yīng)氣體積分?jǐn)?shù)為1% CH4，19% O2，Ar平衡；空速30 L/(h·g)。反應(yīng)尾氣經(jīng)過六通閥在線取樣，氣相色譜儀分析，其中的CO2和CH4經(jīng)過色譜儀中炭分子篩柱分離后進(jìn)入甲烷轉(zhuǎn)化器，經(jīng)由氫火焰離子檢測器(FID)檢測。具體測試過程為：催化劑床層溫度從室溫升溫到550 °C，升溫過程中從250 ℃開始，每隔25 °C監(jiān)測一次。CH4的轉(zhuǎn)化率按下式計算：

CH4轉(zhuǎn)化率(xCH4) = [CO2]out/{[CO2]out+[CH4]out}×100%

5 結(jié)果與討論

5.1 催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌表征

不同制備方法得到的CeO2-MnOx催化劑X射線衍射圖譜如圖1所示。由圖可見，兩個催化劑均只檢測到CeO2的特征衍射峰，而沒有檢測到有關(guān)錳物種的衍射峰。由文獻(xiàn)報道可知，Mn3+(0.066 nm)和Mn4+(0.056 nm)的離子半徑均小于Ce3+(0.103 nm)和Ce4+(0.099 nm)的離子半徑[17-18]。因此，引導(dǎo)學(xué)生分析可知，錳離子可能進(jìn)入到了CeO2的晶格中，形成了置換固溶體或間隙固溶體；另外，也可能是錳的含量較少超出了XRD的檢測限范圍。

不同制備方法得到的CeO2-MnOx催化劑掃描電鏡照片如圖2所示。由圖2可見，制備方法對催化劑的形貌影響顯著。采用均勻沉淀法制備的催化劑是直徑約為200～300 nm的納米顆粒；采用水熱法制備的催化劑為棒狀，其直徑約為1 μm、長度約為3～5 μm。對比兩種制備方法，水熱法是在非平衡態(tài)的體系內(nèi)進(jìn)行液相反應(yīng)，因此，可以制得具有特殊形貌、結(jié)構(gòu)的材料。

圖1 不同制備方法得到的CeO2-MnOx催化劑X射線衍射圖譜

圖2 不同制備方法得到的CeO2-MnOx催化劑SEM照片

5.2 催化劑的甲烷燃燒催化性能測試

為了進(jìn)一步讓學(xué)生了解CeO2-MnOx催化劑形貌、結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的關(guān)系，要求學(xué)生將制得的CeO2-MnOx催化劑壓片、粉碎，并用40～60目分樣篩篩分，之后將篩出的催化劑裝入U形管中進(jìn)行催化性能測試，測試結(jié)果如圖3所示。由圖3的測試結(jié)果可知，均勻沉淀法制備的納米顆粒CeO2-MnOx催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率高于水熱法制備的棒狀CeO2-MnOx催化劑。一般催化劑的活性與其活性位密度、比表面積等因素有關(guān)。引導(dǎo)學(xué)生聯(lián)系SEM分析結(jié)果可知，納米顆粒CeO2-MnOx催化劑粒度較小，比表面積較大、活性位可能較多，因此，其活性較好。

圖3 不同制備方法得到的CeO2-MnOx催化劑CH4

5.3 實驗拓展

學(xué)生還可進(jìn)一步采用程序升溫還原(H2-TPR)、拉曼光譜及X射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)對得到的催化劑進(jìn)行表征，深入探討催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的關(guān)系；鼓勵學(xué)生查閱文獻(xiàn)，制備其他類型催化劑如貴金屬催化劑、鈣鈦礦催化劑等用于該反應(yīng)，進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，篩選出效果優(yōu)良的催化劑。

6 結(jié) 語

本實驗將科研的思維方法和技能融入到實驗教學(xué)中，極大增加了實驗項目的趣味性、探索性和研究性，激發(fā)了學(xué)生的科研熱情和創(chuàng)新意識。在老師的指導(dǎo)下，學(xué)生采用不同的合成方法成功制得了不同形貌的CeO2-MnOx催化劑，利用XRD、SEM對其形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并用固定床反應(yīng)器對其甲烷催化燃燒性能進(jìn)行了測試。通過對催化劑合成、表征及反應(yīng)性能的探索研究，激發(fā)了學(xué)生自主學(xué)習(xí)的興趣，鍛煉了他們的綜合實驗技能，為創(chuàng)新思維的形成提供良好的基礎(chǔ)。此外，經(jīng)過從理論到實際操作，再到理論的摸索學(xué)習(xí)過程，增強了學(xué)生認(rèn)識問題、分析問題、解決問題的能力，培養(yǎng)了學(xué)生的自學(xué)能力，增強了實驗教學(xué)效果。