統(tǒng)計學在實驗室質(zhì)量控制中的應用

李 智 平

(中國石化青島安全工程研究院, 山東 青島 266100)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟建設(shè)發(fā)展，企業(yè)迅猛崛起，在激烈的市場競爭中，企業(yè)越來越認識到質(zhì)量管理的重要性和緊迫性，質(zhì)量是企業(yè)生存和發(fā)展的第一要素，質(zhì)量水平的高低，反映了一個企業(yè)的綜合實力，質(zhì)量問題是影響企業(yè)發(fā)展的重要因素。

對于以檢測數(shù)據(jù)和檢測報告為產(chǎn)品的科研實驗室來說，要確保檢測數(shù)據(jù)和報告的準確、科學、嚴謹、公正、可信，將統(tǒng)計學應用于實驗室質(zhì)量控制中是必要的方法和途徑。本文結(jié)合檢測機構(gòu)的實際工作，對實驗室質(zhì)量控制常用統(tǒng)計方法的應用進行分析，并以實例加以說明。

1 實驗室質(zhì)量控制的方法

質(zhì)量控制是科學管理實驗室的一種有效措施和方法，可以檢測分析結(jié)果的準確性，使檢測結(jié)果始終處于監(jiān)控狀態(tài)，是獲得正確數(shù)據(jù)的重要手段。

質(zhì)量控制分為外部質(zhì)量控制、內(nèi)部質(zhì)量控制和數(shù)據(jù)處理。內(nèi)部質(zhì)量控制應有計劃，明確規(guī)定內(nèi)部質(zhì)量控制頻率、規(guī)定限值和超出規(guī)定限值時采取的措施，可以根據(jù)實驗室的樣品類別采用人員比對、儀器比對、留樣復測、加標回收實驗和控制樣品的分析、質(zhì)控圖、空白分析、重復性檢測等方式。外部質(zhì)量控制活動包括能力驗證、測量審核和實驗室間比對。

質(zhì)量控制的作用主要是:① 了解分析工作中所發(fā)生的變化和這些變化的發(fā)展趨勢；② 及時發(fā)現(xiàn)異常，查出產(chǎn)生誤差的原因；③ 用統(tǒng)計分析的方法判斷分析結(jié)果的準確性。

2 實驗室常用的統(tǒng)計方法及特點分析

正確使用統(tǒng)計方法，能夠使實驗室更好地利用已獲得數(shù)據(jù)作出決策，是實驗室用于質(zhì)量控制的一種有效方法。可應用于實驗室質(zhì)量控制中的統(tǒng)計方法包括Z比分數(shù)、En數(shù)、t檢驗、F檢驗、控制圖等。

2.1 穩(wěn)健Z比分數(shù)評價方法

穩(wěn)健Z比分數(shù)是當前國際上實驗室能力驗證中最常使用的統(tǒng)計方法，適用于大量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計，它是一種不易受到異常值影響的統(tǒng)計方法，以中位值代替平均值，以標準化IQR代替標準偏差，能夠準確反應出實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計特征，其公式[1]為

式中：x為參加實驗室比對的檢測結(jié)果;IQR′為標準化四分位數(shù)間距。

通過上述方法計算|Z|：

|Z|≥3 離群結(jié)果，要求實驗室開展糾正措施；

2<|Z|<3 可疑結(jié)果，鼓勵實驗室復查他們的結(jié)果；

|Z|<2 滿意結(jié)果，越接近于0表明該結(jié)果與其他實驗室的結(jié)果符合性越好。

2.2 En值評價方法

En值又稱為歸一化偏差，為各實驗室比對結(jié)果與參考值的差值與該差值的不確定度之比，計算公式[2]：

式中：x為實驗室測定結(jié)果(統(tǒng)計平均值)；X為使用有證標準物質(zhì)，指定值(或參考實驗室指定值)；Ulab為實驗室測量結(jié)果不確定度；Urel為標準物質(zhì)不確定度 (或參考實驗室不確定度)。

結(jié)果判定：

當│En│≤1 滿意結(jié)果；

當│En│≥1 不滿意結(jié)果，此時技術(shù)負責，質(zhì)量負責人應召集相關(guān)檢驗人員，進行研究分析采取糾正措施加以糾正。

2.3 t檢驗評價方法

t檢驗是檢驗一個總體中的小樣本平均數(shù)μ是否等于總體平均值μ0的檢驗方法[3]。設(shè)x1，x2，…，xn是正態(tài)隨機變量X的一個小樣本，其平均值為μ。

假設(shè)H0μ=μ0，根據(jù)統(tǒng)計理論，若假設(shè)成立，統(tǒng)計量服從自由度n-1的t-分布。預先給定顯著水平α，查t-分布表，得tα。與計算的t值比較。若│t│

2.4 F檢驗評價方法

F檢驗是檢驗兩個正態(tài)隨機變量的總體方差是否相等的一種假設(shè)檢驗方法[4]。設(shè)兩個隨機變量X、Y的樣本分別為x1，x2，…，xn與y1，y2，…，yn，其樣本方差分別為s12與s22?，F(xiàn)檢驗X的總體方差DX與Y的總體方差DY是否相等。

假設(shè)H1DX=DY=σ2。根據(jù)統(tǒng)計理論，如果X、Y為正態(tài)分布，當假設(shè)成立時，統(tǒng)計量服從第一自由度為n1-1、第二自由度為n2-1 的F-分布。預先給定顯著水平α。查F-分布表，得Fα。若F值小于Fα，則假設(shè)成立，否則假設(shè)不成立。

2.5 質(zhì)量控制圖評價方法

控制圖是化學分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的核心內(nèi)容之一，是建立一個對實驗室使用的分析方法和工作程序進行審視性的連續(xù)評價系統(tǒng)[5]。能夠判斷實驗室檢測活動是處于穩(wěn)定狀態(tài)還是處于異常狀態(tài)，做到預防為主，是用作日常質(zhì)量管理的主要工具。使用質(zhì)量控制圖的一般原則如下：

(1) 實驗室準備充足數(shù)量的質(zhì)控樣，建議每組質(zhì)控樣使用周期為1年以上。

(2) 質(zhì)控樣品以盲樣的形式，在再現(xiàn)性條件下(不同時間)，插入樣品的檢測序列中進行檢測。

(3) 實驗室積累了25個數(shù)據(jù)之后就可以建立控制圖，并將建立的控制圖用于分析系統(tǒng)核查。若經(jīng)過1年的數(shù)據(jù)積累且數(shù)據(jù)達到50個以上，如果質(zhì)控樣穩(wěn)定且數(shù)量足夠，則可以將控制限固定下來。

(4) 常用的控制圖分為平均值-標準偏差控制圖(X控制圖)、極差(R)控制圖、MR控制圖，化學實驗室通常使用的為X控制圖。

2.6 統(tǒng)計方法的特點分析

不同的統(tǒng)計方法根據(jù)其數(shù)據(jù)處理方式的不同，在實驗室質(zhì)量控制中可適用的情況也不同，常用的統(tǒng)計方法特點如表1所示。

3 統(tǒng)計方法在實驗室中的應用實例

上述幾種統(tǒng)計方法合理的應用在實驗室的質(zhì)量控制管理中，能夠極大的提高實驗室檢測數(shù)據(jù)的準確性，下面舉實例說明En數(shù)、T檢驗、F檢驗、質(zhì)控圖4種方法在實驗室中的應用，由于Z比分數(shù)法常用于實驗室能力驗證發(fā)起者，本文不予評述。

3.1 En值用于計量標準測量結(jié)果的驗證

可燃氣體檢測報警器檢定裝置是報警器檢定校準實驗室常用的計量標準。本文將以實驗室可燃氣體檢測報警器檢定裝置為例，介紹該裝置的測量結(jié)果的驗證。

(1) 驗證方法。根據(jù)JJG693-2011《可燃氣體檢測報警器檢定規(guī)程》[6]本實驗室可燃氣體檢測報警器檢定裝置測量已選定的被測對象，然后將被測對象用上一級的可燃氣體檢測報警器檢定裝置進行測量，分別獲得測量值，計算En值進行判標。

表1 常用的統(tǒng)計方法特點表

(2) 使用裝置及條件。① 被測對象選用日本新宇宙XP-302M復合式氣體檢測報警儀，編號52512465，被測氣體i-C4H10，量程：(0～100)%LEL，最小顯示刻度0。② 本實驗室可燃氣體檢測報警器檢定裝置(標準氣體i-C4H10/Air,濃度60%LEL)，擴展不確定度U=2.0%(k=2)，上一級可燃氣體檢測報警器檢定裝置(標準氣體i-C4H10/Air,濃度61%LEL)，擴展不確定度U0=1.5%(k=2)。

通過對可燃氣體檢測報警器檢定裝置的結(jié)果驗證，確保了本實驗室計量標準的準確定，為計量檢定工作奠定了基礎(chǔ)，增加了檢測的信心，2014年實驗室參加的CNAS能力驗證也取得了滿意的結(jié)果。

3.2 F檢驗和t檢驗在實驗室設(shè)備期間核查中的應用

實驗室可用t檢驗和F檢驗定期對計量設(shè)備進行期間核查，通過多組測量，積累數(shù)據(jù)，用T檢驗和F檢驗對這些數(shù)據(jù)進行處理，以確認計量設(shè)備是否處于受控狀態(tài)。實驗室選用天平為例，使用t檢驗和F檢驗方法對該天平稱量結(jié)果的準確性進行了核查。

(1) 儀器設(shè)備。選用實驗室在用天平，型號BS210S，編號15136618，最大量程210 g，最小刻度0.1 mg。以質(zhì)量為50 g的標準砝碼為核查標準。天平及標準砝碼先由上級部門進行了檢定，用于核查的標準砝碼應單獨存放，避免磕碰及環(huán)境影響。

(2) 核查步驟。① 天平及標準砝碼檢定合格并返回實驗室后盡快用標準砝碼對天平作n次獨立重復測量，測量次數(shù)n為10。該n次測量結(jié)果稱為一個子組， 由第j個子組的觀測值xij可得出組內(nèi)平均值xj和組內(nèi)標準偏差sj：

其中,k=9。

③ 根據(jù)上述公式計算確定初始值50.000 0、0.000 07和0.000 24，初始值確定后，按照實驗室規(guī)定的核查頻次(兩次校準間隔內(nèi)的核查1次)，用被核查天平對標準砝碼進行一組10次的重復測量(測量數(shù)值如表3)，并求得該組的算術(shù)平均值和標準偏差s。

④ 按以下方式進行t檢驗和F檢驗。

表2 檢定合格后每組初次測量值

表3 期間核查測得值

將上述計算結(jié)果代入公式中，計算得出t=1.428，s0的自由度v=k-1為8，給定α=0.05，查t表得臨界值為tα=2.306。

由上述計算得出，本實驗室的天平在核查點運行使用正常，處于統(tǒng)計控制狀態(tài)。使用本方法進行核查可以準確的判斷出天平的狀態(tài)，若出現(xiàn)故障可及時停用，避免的因天平故障帶來的稱量誤差，確保的數(shù)據(jù)的準確性。

3.3 質(zhì)量控制圖在實驗室監(jiān)控分析設(shè)備中的應用

電焊煙塵中的錳及其化合物是電焊工經(jīng)常接觸到的工作場所有害因素，本文按照GBZ/T300.17—2017《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定第17部分：錳及其化合物》[7]測定錳及其化合物。按照質(zhì)量控制管理要求，定期發(fā)放錳質(zhì)控樣品，收集多次實驗質(zhì)控樣品檢測數(shù)據(jù)進行X控制圖分析。

(1) 儀器與試劑。① 儀器。Varian公司AA240FS型原子吸收光譜儀,配備乙炔-空氣火焰燃燒器和錳空心陰極燈。② 試劑。錳標準溶液。國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn)，批號GSB 04-1726—2004，濃度1 mg/mL,有效期至2017.6。

(2) 實驗步驟。① 質(zhì)控樣品配制。由實驗室質(zhì)管辦配制并發(fā)放質(zhì)控樣，取0.10 mL該標準溶液于10 mL刻度比色管中，用1%硝酸溶液稀釋至刻度，配成濃度為10.00 μg/mL的錳標準應用液，取1.00 mL濃度為10 μg/mL的錳標準應用液于10 mL刻度比色管中，用1%硝酸溶液定容至10.00 mL，配成濃度為1.00 μg/mL的錳質(zhì)控樣品。② 標準曲線繪制。取6只具塞刻度試管，分別加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00 mL 濃度為10.00 μg/mL的錳標準應用液，各加1%硝酸至10.00 mL，配成0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00 μg/mL 錳濃度標準系列。將原子吸收光譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，在279.5 nm 波長下，用乙炔-空氣火焰分別測定標準系列，以吸光度均值對錳濃度(μg/ml)繪制標準曲線。③ 質(zhì)控樣品測定。用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和空白對照溶液；測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標準曲線得錳濃度(μg/ml)。

(4)X控制圖的控制限和中心線設(shè)定繪制方法。本次X控制圖是由一直角坐標系構(gòu)成，其縱坐標是檢測的質(zhì)控樣品數(shù)值，橫坐標為間隔時間所取的樣本序號?？刂茍D中有中心線CL，警戒限WL，控制限AL組成。當控制圖達到穩(wěn)定狀態(tài)后，可以在任一時間抽查，把所測得的核查結(jié)果描繪在圖上，當核查結(jié)果出現(xiàn)在控制限之外時，即可判斷儀器設(shè)備出現(xiàn)異象。① 控制圖中心線CL為質(zhì)控樣品累計檢測結(jié)果的算術(shù)平均值。② 累積足夠的數(shù)據(jù)以后，利用貝塞爾公式計算標準偏差s。③ 警戒限WL=(CL±2)s，控制限AL= (CL±3)s。

表4 質(zhì)控樣品檢測數(shù)據(jù)

圖1 原子吸收光譜儀分析錳及其化合物檢測結(jié)果控制圖

(5) 控制圖后期應用及結(jié)果判斷。本實驗室初始繪制的X控制圖未有檢測結(jié)果超出AL控制限，說明本控制圖滿足要求，本控制圖可在今后的質(zhì)量控制中連續(xù)使用。今后實驗室每次錳及其化合物分析樣品時，都應按要求將質(zhì)控樣數(shù)據(jù)繪制在已建立好的控制圖中，便于觀察失控或系統(tǒng)的變化。當系統(tǒng)出現(xiàn)以下情況時，預警系統(tǒng)出現(xiàn)偏離現(xiàn)象，實驗室可采取糾正：① 連續(xù)2點落在中心線同一側(cè)的2 s以外；② 連續(xù)6點落在中心線同一側(cè)的s以外；③ 連續(xù)9點或更多點落在中心線的同一側(cè)；④ 連續(xù)7點遞增或遞減。

通過質(zhì)控圖的連續(xù)監(jiān)控，使實驗室的數(shù)據(jù)得到了保障，近年來本實驗室參加的錳及其化合物實驗室間比對，結(jié)果均為滿意。

4 結(jié) 語

使用統(tǒng)計方法來加強質(zhì)量管理工作的基本思想是用數(shù)據(jù)說話，實驗室可通過合適的統(tǒng)計方法來降低儀器設(shè)備的影響和檢測數(shù)據(jù)的波動，本實驗室通過采用統(tǒng)計方法加強質(zhì)量控制管理后，大大提升了實驗室檢測數(shù)據(jù)的準確性，為科研數(shù)據(jù)提供了可靠的保障，同時也使實驗室具備了最大的滿足客戶需求的能力。