電位滴定法測定黃河水中溶解氧

楊青惠，張政

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電位滴定法測定黃河水中溶解氧

楊青惠，張政

（黃河水利委員會中游水文水資源局，山西 晉中 030600）

使用電位滴定儀代替手工滴定測定水中溶解氧，通過對其精密度和準確度的測試，得出結論為電位滴定法可以替代手工滴定，水體顏色和泥沙對測定結果無干擾。

黃河含沙樣品；精密度；準確度；電位滴定儀

1 概述

溶解氧是指溶解在水中的分子態氧的含量，天然水溶解氧的含量取決于水體與大氣中氧的平衡，水中溶解氧的飽和含量與空氣中氧的分壓、大氣壓力、水溫有密切關系。地表水中溶解氧含量主要受藻類生長、有機和無機還原性物質污染等影響，因而溶解氧是反映河流和湖庫水體的有機污染的綜合指標。目前環境監測上測定溶解氧的方法主要有兩種，一是GB/T 7489—1987《水質溶解氧的測定碘量法》（以下簡稱“碘量法”），二是GB/T 11913—1989《水質溶解氧的測定電化學探頭法》（以下簡稱“電極法”）。

碘量法需要在采樣現場對樣品加入二價硫酸錳溶液和堿性碘化物-疊氮化物試劑對溶解氧進行固定保存，運送到實驗室后由分析人員開展分析測試。但針對黃河水體，樣品中的泥沙既要對干擾滴定終點進行判斷，又要消耗固定劑，特別是汛期大洪水，泥沙含量大時會發生固定反應無法完成、測定也無法進行的情況。電極法主要用于采樣現場監測，但由于現場測試儀器價格昂貴，很難做到每個采樣點都配備，多數實驗室仍采用碘量法測試。

2 電位滴定儀簡要介紹

2.1 儀器介紹

本實驗用的儀器為瑞士METTLER TOLEDO公司生產的T70型自動電位滴定儀，主要由滴定管驅動器、滴定臺、電極、終端設備構成。儀器可以根據測定項目實現測試方法的模塊編輯，也可連接電腦，實現數據的實時傳輸。

電位滴定儀的電極主要有電導電極、光度電極、電化學電極等，測定溶解氧所用電極為DM140，主要用于氧化還原滴定類型。

DM140電極的相關信息如表1所示。

表1 DM140電極的相關信息

電極名稱電極類型適用溫度/℃液絡部類型電解液名稱電解液物質的量濃度/（mol/L） DM140鉑環復合電極0～70陶瓷芯KCl3

電位滴定儀終點的判斷主要有2種方式：①終點滴定，根據樣品溶液的pH值或者電位值結束滴定；②等當點滴定，即遵循化學反應的過程，當達到化學計量點、電位出現突變時結束滴定。溶解氧的測試終點判斷方式為等當點。

2.2 電位滴定儀測定溶解氧的方法編輯

電位滴定儀測定溶解氧的過程和碘量法基本相同，除了對標準溶液Na2S2O3和樣品的滴定分析外，增加了電位滴定儀管路的沖洗步驟，目的是保證管路溶液更新和無氣泡。根據這3個過程分別編輯滴定管管路沖洗、Na2S2O3標準溶液標定、溶解氧測試3個模塊。

滴定管的沖洗（快捷圖標名稱為“chongxi”）是開始測定前的前期準備工作，以保證管路排出氣泡，充滿滴定溶液，保證計量的準確。標準溶液Na2S2O3的標定（快捷圖標名稱為“BD DO”）是用來標定Na2S2O3溶液的準確濃度，也是溶解氧測定的前提條件。

溶解氧測定（快捷圖標名稱為“CD DO”）是根據Na2S2O3標定的具體濃度值，輸入“CD DO”程序中，使程序可以根據滴定用量直接計算出溶解氧的濃度值。

方法編輯完成后就可進行分析測試，依次運行“ChongXi”“BD DO”，將“BD DO”步驟計算得到的Na2S2O3溶液的準確濃度輸入“CD DO”，點擊保存后，開始運行“CD DO”進行樣品的分析測試，根據樣品含量大小取適當體積的樣品（一般為50 mL）進行測試。

3 方法精密度

精密度可用平行性和重復性來表達，但由于水中溶解氧的含量與大氣壓、空氣中氧的分壓、水的溫度、水質都有密切關系，而大氣壓、水溫和氧的分壓難以人為保持恒定，因此采用平行性來評價電位滴定儀測定溶解氧方法的精密度。

3.1 實驗樣品的選擇和測試

標準大氣壓下，0～50 ℃水中飽和溶解氧的范圍為5.54～14.60 mg/L，實驗樣品采集時間分別選擇3月、7月、10月、12月，用以反映溶解氧含量不同時的測試精密度情況。實驗樣品的類型為地表水樣品，按照碘量法的要求進行采集、固定和保存，用自動電位滴定儀測試樣品，每個樣品平行測定2次，計算其相對偏差。

3.2 實驗結果的統計評價

根據SL 219—2013《水環境監測規范》附錄A中《地表水監測精密度和準確度允許差》，判斷自動電位滴定儀測試的平行偏差是否合格。測試及評價結果見表2.

3.3 精密度評價結論

由表2可以得出，實驗樣品的溶解氧含量在2.2～12.0 mg/L之間，平行雙樣的偏差介于0%～1.6%之間，遠遠小于《水環境監測規范》要求的5%～10%之間，因此，電位滴定儀測定溶解氧的精密度符合要求。

表2 電位滴定儀測定溶解氧的精密度評價結果

樣品序號采樣月日水溫/℃溶解氧含量/（mg/L）精密度/%判斷依據/%評價結果 112-091.212.00.1≤10合格 03-070.09.40.2≤10合格 07-0825.06.20.2≤10合格 10-0817.38.00.1≤10合格 212-072.610.10≤10合格 03-076.511.50.2≤10合格 07-0723.47.00.3≤10合格 10-0714.08.50.1≤10合格 312-070.311.50.6≤10合格 03-074.912.10.1≤10合格 07-0724.46.50.1≤10合格 10-0715.78.40.1≤10合格 412-070.88.40.3≤10合格 03-074.210.60.1≤10合格 07-0729.05.40.7≤10合格 10-0717.07.60≤10合格 507-1723.22.21.6≤5合格 608-1622.43.30.2≤5合格 706-0725.02.80.2≤5合格

4 方法準確度

準確度的評價方法一般有對標準物質的分析、回收率的測定、不同方法的比較。由于溶解氧受大氣壓、溫度影響的特殊性，采用自動電位滴定儀和碘量法進行比較，以此來評價自動電位滴定儀測定溶解氧的準確性。

4.1 實驗樣品的選擇和測試

選擇樣品的原則：①樣品類型多，包括地表水、污廢水；②溶解氧含量盡可能覆蓋不同濃度段。實驗樣品共12個，按照規范要求采樣，添加保存劑固定后帶回實驗室，分別采用碘量法和自動電位滴定法測定溶解氧的含量。

4.2 實驗結果的統計檢驗

以碘量法測定結果為樣品的真值，自動電位滴定儀測定結果與其相比較，統計計算兩組測量結果之間的差異是否明顯，若差異不明顯，則自動電位滴定儀測定溶解氧方法準確度評價合格。實驗結果及統計評價結果見表3.

根據表3的測量結果，計算統計量：

自由度=1+2－2=22，選取95%的置信水平，當=0.05時，0.05（22）=2.074，由于=0.154<0.05（10），因此兩組測量結果之間無顯著差異。

表3 電位滴定儀測定溶解氧的準確度評價表

樣品序號測量方法 碘量法/（mg/L）自動電位滴定法/（mg/L）相對誤差 17.27.1﹣0.1 29.39.2﹣0.1 312.211.7﹣0.5 411.911.8﹣0.1 511.311.2﹣0.1 66.66.5﹣0.1 76.26.1﹣0.1 812.011.7﹣0.3 95.55.50 1011.711.4﹣0.3 118.18.10 1211.411.2﹣0.2 平均值9.459.29 樣本方差s22.5862.490

4.3 準確度評價結論

根據碘量法和自動電位滴定法測定結果的統計檢驗，兩種測定方法之間的準確度無顯著差異，自動電位滴定法測定溶解氧的準確度可靠。

如果以碘量法測定數據為假定真值，則自動電位滴定儀測量數據相對誤差為負值，說明自動電位滴定儀測定數據較碘量法手工滴定數據偏小。碘量法手工滴定過程存在的讀數誤差、泥沙對終點判斷的影響、指示劑的敏感度稍微滯后等因素導致手工滴定結果稍微偏大，理論上來說自動電位滴定測試的數據更準確。

5 電位滴定儀測定黃河含沙水體的適用性研究

5.1 模擬實驗樣品的配制

根據近年黃河中游水質監測資料，懸浮物最大為173 g/L。據此，選擇使用黃河干流斷面懸移質泥沙和黃河干流澄清水來配制含沙量在0～200 g/L系列的模擬樣品，分別為0 g/L、1 g/L、5 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、50 g/L、100 g/L、150 g/L、200 g/L的含沙樣品。

5.2 模擬實驗樣品測試過程中異常情況

對模擬實驗樣品按照碘量法要求固定后，分別采用手工滴定和自動電位儀滴定法測試模擬樣品中溶解氧的含量。在測試中發現，當含沙量大于等于50 g/L時，泥沙顏色嚴重影響指示劑的顏色，導致手工滴定無法進行。而電位滴定法測試順利，所有的模擬樣品的測試不受泥沙含量大小的影響。測定結果如表4.

表4 模擬實驗樣品測試結果表

樣品系列編號12345678910 含沙量/（g/L）01510203050100150200 電位滴定法/（mg/L）10.29.89.89.79.39.36.52.31.00.9 碘量法/（mg/L） 10.110.010.09.89.49.5無法判斷終點

5.3 模擬實驗結論

根據比對測試結果，可以得到以下結論：①當含沙量小于50 mg/L時，碘量法和電位滴定法均可以測試溶解氧，二者測試結果之間無顯著差異。②當含沙量介于50～200 mg/L時，碘量法無法測試，但電位滴定法可以不受泥沙干擾繼續測試。可以發現，當水體不含泥沙時，溶解氧為10.2 mg/L，當泥沙含量為150 g/L時，溶解氧含量僅有1.0 mg/L，這說明隨著水體中含沙量的增加，可能導致水中溶解氧濃度減少；同時，加入固定劑后，泥沙會對固定劑進行部分消耗，間接導致樣品的溶解氧無法固定而逸散，因此當含沙量大于50 g/L時建議使用電極法現場測試，而不宜采用現場固定的方法運回實驗室測試。

6 研究結論

采用電位滴定法測定黃河水中溶解氧的精密度符合《水環境監測規范》的要求，與碘量法比較，準確度高，滴定過程基本不受樣品顏色、樣品渾濁度的影響。當含沙量小于200 mg/L時，電位滴定法可以替代碘量法測試溶解氧。但隨著含沙量的增加，泥沙對固定劑的消耗會影響固定操作的有效性，建議含沙量大于50 g/L的水體采用電極法測試溶解氧。

［1］章亞麟，尹洧，李健，等.環境水質監測質量保證手冊［M］.北京：化學工業出版社，2010．

［2］彭彪，李怡庭，李青山，等.水環境監測規范［M］.北京：中國水利水電出版社，2014.

［3］國家環境保護總局.GB/T 7489—1987 水質溶解氧的測定碘量法［S］.［出版社不詳］，1987.

2095－6835（2018）20－0040－03

X832

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2018.20.040

楊青惠（1970—），女，本科，高級工程師，從事水環境監測及評價工作。

〔編輯：嚴麗琴〕