Unipol聚丙烯工藝聚合反應(yīng)活性擾因排查及處理

靳旭東

摘 要：本文主要闡述了Unipol氣相流化床聚丙烯聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)活性由催化劑自身以及外部介質(zhì)等條件影響下，造成催化劑活性受阻。使得聚合反應(yīng)發(fā)生一系列變化的過程。文中作者結(jié)合自身實際生產(chǎn)經(jīng)驗與理論分析，重點討論總結(jié)了聚合反應(yīng)活性受到干擾波動時，及時從三劑（T2、SCA、CAT）、床層流化、反應(yīng)溫度與壓力等方面查找原因，總結(jié)并給出解決方法。以期指導(dǎo)聚丙烯裝置實際生產(chǎn)工作，保障生產(chǎn)安穩(wěn)長滿優(yōu)運(yùn)行。

關(guān)鍵詞：聚合反應(yīng)活性 床層流化 催化劑 毒物 冷凝量 處理

中圖分類號：TQ325.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-9082（2018）10-0-02

Unipol氣相流化床聚丙烯工藝，該工藝的主催化劑為高效載體催化劑，經(jīng)三乙基鋁活化后，形成三價鈦活性中心，引發(fā)丙烯聚合反應(yīng)。但毒物能占據(jù)活性中心，使催化劑失活[1]，從而引起聚合活性波動。另外反應(yīng)器床層流化不好、反應(yīng)器入口氣相丙烯冷凝量波動、反應(yīng)器床層溫度波動頻繁、T2/SCA（鋁硅比）、T2/Ti（鋁鈦比）加入量不穩(wěn)、C3分壓或反應(yīng)器總壓達(dá)不到條件或波動等工況也能引起催化劑活性分布不均以至丙烯聚合活性波動。本文淺析了聚合活性波動的各種原因，及聚合活性波動時的處理方法。

一、聚合活性受影響的原因

1.原料攜帶的毒物

反應(yīng)原料中可能攜帶催化劑毒物：微量的水分、氧氣、一氧化碳、二氧化碳等。毒物進(jìn)入反應(yīng)器會使催化劑活性失去或減弱[2]。從而造成裝置產(chǎn)能下降，聚丙烯細(xì)粉含量升高，反應(yīng)器內(nèi)靜電指示報警，進(jìn)而使聚合活性波動。嚴(yán)重時，會使反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生片料，掛壁料等，造成分布板壓差過高、聚丙烯粉料出料系統(tǒng)（PDS）堵塞，甚至使裝置停車。

2.床層流化不均勻

床層流化均勻主要是由于（1）循環(huán)氣速與床重匹配效果不佳，即循環(huán)氣速過大或過小，導(dǎo)致床層流化不均勻。（2）反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生塊料或片料。片料及塊料大多數(shù)存在于催化劑注入管附近，造成催化劑分布不均勻，使催化劑附著或包裹在片料里，當(dāng)片料足夠大時，片料因重力作用從反應(yīng)器器壁脫落，在撞擊下會破碎，包裹在其里面的催化劑在短時間釋放出來，造成催化劑活性突然升高，引起劇烈反應(yīng)，表現(xiàn)為床溫及壁溫突升突降，反應(yīng)溫度波動頻繁，甚至報警超限。

3.反應(yīng)器入口氣相丙烯冷凝量

Unipol氣相流化床聚丙烯工藝丙烯聚合反應(yīng)熱主要靠反應(yīng)器入口液相丙烯的汽化潛熱直接撤出，因此，反應(yīng)器入口氣相丙烯冷凝量波動將直接影響丙烯聚合反應(yīng)熱的撤出，導(dǎo)致反應(yīng)器撤熱不穩(wěn)，從而引起床層溫度波動，進(jìn)而影響到整個反應(yīng)的平穩(wěn)性。

4.反應(yīng)器床層溫度

丙烯聚合反應(yīng)需要在給定的溫度下進(jìn)行，任何催化劑對溫度都有一定的敏感性，若反應(yīng)器床層溫度波動頻繁，會影響到催化劑的產(chǎn)率及定向性，產(chǎn)生出不合格產(chǎn)品，并使反應(yīng)器內(nèi)靜電波動，甚至使反應(yīng)器內(nèi)聚丙烯粉料結(jié)塊或結(jié)片，直至影響到裝置生產(chǎn)的連續(xù)性。

5.T2/SCA、T2/Ti加入量

T2是主催化劑的活化劑，若T2加入量不穩(wěn)，則會使主催化劑還原不充分或被過度還原，進(jìn)而影響到催化劑產(chǎn)率、單耗以及產(chǎn)品質(zhì)量和裝置能耗。SCA作為聚丙烯產(chǎn)品等規(guī)度的調(diào)節(jié)劑，若其加入量不穩(wěn)，則可能會產(chǎn)出低等規(guī)的粘料，堵塞反應(yīng)器及后續(xù)設(shè)備。

6.C3分壓或反應(yīng)器總壓

在一定的反應(yīng)溫度下，C3分壓高，則反應(yīng)活性高；C3分壓低，則反應(yīng)活性低。反應(yīng)器總壓則會影響到丙烯聚合反應(yīng)熱的平穩(wěn)撤除。

二、存在的問題

我裝置多次出現(xiàn)反應(yīng)活性波動，究其原因，大多可以歸結(jié)為催化劑毒物影響以及反應(yīng)器床層流化不好。就這兩個主要方面分析及應(yīng)對如下：

1.毒物問題

當(dāng)原料中毒物過多時，催化劑會立即失活，毒物含量的高低直接影響催化劑失活的程度，若毒物過多可導(dǎo)致催化劑完全失活[3]。為保障生產(chǎn)，緊急的處理方法是加主催化劑以及三乙基鋁進(jìn)料量，來維持裝置負(fù)荷穩(wěn)定。

催化劑活性下降時會導(dǎo)致催化劑的單耗顯著增加。這樣往往短時間尚可維持反應(yīng)，但若時間過長，就會導(dǎo)致反應(yīng)器床溫波動、流化密度偏離、聚丙烯細(xì)粉增多、粉料堆積密度變化、PDS 裝填效率下降、丙烯分壓、丙烯冷凝量等波動，從而導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)片料、塊料等不正常工況。

因此要盡快的找到毒物的來源，以便有針對性的解決問題。當(dāng)然，最直接的方法是通過在線色譜分析和便攜式分析儀分析各個原料中毒物含量。但實際生產(chǎn)經(jīng)驗表明：UNIPOL 聚丙烯工藝SHAC 催化劑對毒物的敏感性非常高，通常幾ppm 即可使催化劑失活，而在線色譜分析雖然分析較準(zhǔn)確，但其數(shù)量有限，有些原料管在線沒有在線色譜分析儀，而便攜式分析儀精度不夠，很難及時獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。因此，最有效的解決方法是通過工藝手段進(jìn)行分析調(diào)整，判斷毒物來源，找出問題所在。

2.反應(yīng)器床層流化問題

若聚合活性波動是由于反應(yīng)器床層流化不好引起的，說明反應(yīng)器內(nèi)的工況已經(jīng)十分惡劣，因此及時準(zhǔn)確地判斷出反應(yīng)活性波動的原因是否為反應(yīng)器床層流化引起的就顯得十分重要。反應(yīng)器床層流化問題引起的反應(yīng)活性波動主要可有如下幾種表現(xiàn)：分布板差壓增大或過小；循環(huán)氣冷卻器E-4002工藝介質(zhì)進(jìn)出口壓差增大或減??；上、下層流化密度偏離或交叉；細(xì)粉含量過多；靜電含量波動大；反應(yīng)器床層溫度及壁溫毫無規(guī)律的突升或突降；PDS 出料效率下降，PDS 縮頸堵塞頻繁。

三、處理方法

1.毒物影響

催化劑失活時應(yīng)對反應(yīng)器進(jìn)料各組分進(jìn)行逐個排查。為了保證生產(chǎn)，在確定毒物來源之前，首先可采取以下措施短暫降低反應(yīng)器內(nèi)毒物對丙烯聚合反應(yīng)的負(fù)面影響：

1.1通過加大丙烯精制單元的輕組分排放量，來最大限度的脫除丙烯中的輕組分毒物。

1.2加大反應(yīng)器排放量，盡量降低反應(yīng)器中的毒物積累。

1.3適當(dāng)提高TEAL/Ti 比值，保證足夠量的TEAL 和毒物進(jìn)行反應(yīng)。

1.4PDS 輸送協(xié)助氣切為循環(huán)氣。

1.5回收系統(tǒng)C-5260頂及膜回收切至火炬，防止毒物在回收系統(tǒng)內(nèi)累積。

采取上述措施后，反應(yīng)活性可以暫時有所恢復(fù)，但會增大催化劑及各原料的單耗，故應(yīng)及時找出毒物來源。排查方如下：

（1）原料新鮮丙烯

1）全開丙烯脫氣塔塔頂輕組分排放。若加大排放后，反應(yīng)狀況有所好轉(zhuǎn)則新鮮丙烯中毒物超標(biāo)。

2）切換丙烯備用干燥塔，若切換后反應(yīng)狀況有所好轉(zhuǎn)，則新鮮丙烯中水含量超標(biāo)。

3）丙烯脫硫塔切至旁路流程，再生后投用脫硫塔。若反應(yīng)狀況有所轉(zhuǎn)，說明新鮮丙烯中硫化物超標(biāo)。

4）聯(lián)系上游丙烯罐區(qū)切換丙烯罐。若切罐后，反應(yīng)狀況明顯好轉(zhuǎn)，說明該罐丙烯中其他毒物超標(biāo)。

（2）C-5260回收丙烯

回收塔側(cè)線出料改至全回流，切斷回收塔進(jìn)入反應(yīng)器的液相丙烯，在回收丙烯進(jìn)新鮮丙烯線前隔離并放火炬。若反應(yīng)狀況明顯好轉(zhuǎn)，說明C-5260回收丙烯中毒物超標(biāo)。

（3）E-5230回收液相丙烯

將回收液相在進(jìn)新鮮丙烯管線前雙閥隔離并放火炬。若反應(yīng)狀況明顯好轉(zhuǎn)，說明E-5230回收液相丙烯中毒物超標(biāo)。

（4）氮?dú)?/p>

緊急處理方法是切斷去反應(yīng)器的高壓精制氮?dú)饬?，若反?yīng)狀況明顯好轉(zhuǎn)，說明氮?dú)庵卸疚锍瑯?biāo)。

（5）氫氣

一般裝置備有氫氣鋼瓶車，因此若聚合活性波動，可以將氫氣切換至鋼瓶車供給，若反應(yīng)狀況明顯好轉(zhuǎn)，則說明氫氣系統(tǒng)中毒物超標(biāo)。

（6）主催化劑

由于主催化劑加料時操作不當(dāng)可能會將毒物帶進(jìn)催化劑系統(tǒng)。因此，可切換至備用B套催化劑系統(tǒng)，若切換后反應(yīng)情況明顯好轉(zhuǎn)，則說明在用的A套催化劑中毒物超標(biāo)。

（7）SCA

SCA 加料時可能使空氣進(jìn)入SCA 系統(tǒng)。將SCA 備用罐鼓泡30 分鐘，切換至備用罐，若切換后反應(yīng)狀況明顯好轉(zhuǎn)，則說明原罐中SCA 中毒物超標(biāo)。

（8）換熱器問題

換熱器泄漏，即便是工藝介質(zhì)側(cè)壓力高，循環(huán)水也會由于表面張力原理由毛細(xì)管進(jìn)入工藝介質(zhì)側(cè)。

2.反應(yīng)器流化

若判斷為反應(yīng)器流化不好，應(yīng)視情況嚴(yán)重程度進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整：

2.1使反應(yīng)器在較深度冷凝模式下操作，深冷可以最大限度的抑制靜電產(chǎn)生。

2.2加強(qiáng)采樣，密切觀察反應(yīng)器內(nèi)結(jié)片/塊情況。

2.3監(jiān)控PDS 出料，可通過拆清縮頸的方法來判斷反應(yīng)器中結(jié)片/塊料的嚴(yán)重程度。

2.4通過適當(dāng)調(diào)整循環(huán)氣壓縮機(jī)入口導(dǎo)葉開度以及丙烯分壓、反應(yīng)器總壓、反應(yīng)溫度等參數(shù)來合理調(diào)整反應(yīng)循環(huán)氣速。在循環(huán)氣壓縮機(jī)入口導(dǎo)葉開度不變的情況下，反應(yīng)總壓即代表反應(yīng)循環(huán)氣速。

結(jié)論

1.將反應(yīng)器各組分進(jìn)料趨勢曲線與催化劑活性曲線做在同一趨勢組。

2.發(fā)現(xiàn)催化劑失活后，首先要與PE裝置溝通，來及時排查氫氣、乙烯、氮?dú)庵卸疚锸欠癯瑯?biāo)。

3.由于氮?dú)?、丙烯用量較大，發(fā)現(xiàn)催化劑失活時，及時排查氮?dú)?、丙烯進(jìn)料。

4.若反應(yīng)器床層飛溫，溫度超過75 ℃即執(zhí)行一次3 s 的迷你殺死。

5.根據(jù)反應(yīng)器的靜電含量，讓化驗室有針對性的分析目標(biāo)毒物（CO，CO2，H2O等）。

6.若反應(yīng)器色譜分析儀資料不準(zhǔn)，及時切換至備套并聯(lián)系分析儀表及時校正。

聚合反應(yīng)活性的核心影響因素是催化劑，催化劑的活性直接關(guān)系到裝置運(yùn)行的安全性、穩(wěn)定性、連續(xù)性以及產(chǎn)品質(zhì)量和單體消耗等。因此，在裝置的實際生產(chǎn)中，要嚴(yán)密監(jiān)控影響催化劑活性的各種因素。由于催化劑活性的影響因素較多，所以反應(yīng)活性波動時，相關(guān)人員應(yīng)及時排查問題，并有針對性的處理問題，從而實現(xiàn)裝置的安穩(wěn)長滿優(yōu)運(yùn)行。

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