高錳酸鉀改性藍藻對Cd2+吸附增強的機理

趙海江，劉黎偉，姜彩紅，吳根義

(1. 大唐環境產業集團股份有限公司三門峽項目部，河南三門峽 472000；2. 環境保護部華南環境科學研究所, 廣東廣州 510655；3. 湖南農業大學資源環境學院，湖南長沙 410128)

水環境中的重金屬污染嚴重影響著人類的健康，且重金屬離子在自然環境中不能被降解。鎘是水體中主要的重金屬污染物之一，主要以Cd2+存在，具有較高的移動性[1]。傳統的吸附方法去除鎘因其效率低、成本高、設備昂貴等不被廣泛使用，而藻類作為新興的生物吸附材料逐漸引起人們的廣泛關注。藻類能夠富集水體中的Cd2+已有大量報道[2-5]，藍藻是世界上分布最廣的一種原核淡水藻類生物，其對重金屬的吸附研究是目前藻類生物吸附劑中較多的[6]。

目前，國際上大部分研究集中在以純種的藻體作為吸附材料，而直接采用水華作為吸附材料的研究很少[7]。由于藻類細胞壁含有多種活性集團，例如羧基、羰基、羥基、巰基等,他們能夠和金屬離子發生強烈的相互作用[7-8]，研究藻類生物質對重金屬的吸附也越來越多，王砍等[9]對水華藍藻生物質對Cu和Cr金屬離子的生物吸附進行了研究，認為Freundlich模型能夠很好地模擬水華藍藻對Cu2+的生物吸附過程；李彩云等[10]認為，25 ℃時藻對Cd2+的富集量較高；肖婉露等[5]研究表明，四尾柵藻對Cd2+的吸附為快速吸附，能夠在30 min完成吸附，過程符合偽二階動力學模型。以上等對藻類吸附Cd2+的研究起到了極大的推動作用，但是大部分研究局限于天然藻類，改性藻類對Cd2+的吸附研究較少。本文通過高錳酸鉀(KMnO4)對藍藻進行氧化改性，研究了其吸附增強的機理。

1 材料與方法

1.1 干燥粉的制備

水華藍藻取自昆明滇池，用浮游植物網收集，經100目和200目篩網除去其他懸浮物后，自然晾干，研缽研磨成粉末，去超純水沖洗3次后，3 000 r/min離心去除上清液，藻泥-20 ℃冷凍12 h，真空冷凍干燥24 h，研磨成粉末，過100目后保存至密封袋中，備用。

1.2 藍藻的氧化預處理

分別配制0.02、0.1、0.2、0.4、0.8 g/L的KMnO4溶液作為氧化體系，加入50.00 mg干藍藻粉，濃度為1 g/L，調整pH值為7.0，于25 ℃、轉速為60 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩氧化4 h后進行改性。試驗設置3組平行，空白對照為去離子水。

1.3 試驗設計

1.3.1 改性藍藻對重金屬Cd2+的吸附效果

將預處理后的溶液于4 500 r/min離心10 min，用去離子水洗滌兩次以洗去多余的KMnO4溶液，后重懸于50 mL含Cd2+為2 mg/L的溶液中，調節pH值為7.0。于25 ℃、轉速為60 r/min 的恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附4 h。達到吸附平衡后，分別取上清液于10 mL離心管中在10 000 r/min下離心10 min，再取離心后的溶液約7 mL于10 mL離心管中。用TAS-990F型火焰原子吸收分光光度計(AAS)定量測定各上清液Cd2+濃度。

吸附效率計算方法如式(1)。

吸附率=(C0-C1)×100%/C0

(1)

吸附量計算如式(2)。

q=(C0-C1)/W

(2)

其中：q—吸附量，mg/g；

C0—金屬離子初始質量濃度，mg/L；

C1—吸附平衡后上清液金屬離子質量濃度，mg/L；

W—藍藻的質量濃度，g/L。

1.3.2 改性藍藻細胞的Zeta電位

將預處理后的溶液在4 500 r/min下離心10 min，用去離子水洗滌兩次以洗去多余的KMnO4溶液，后重懸于150 mL三角瓶中，配制為50 mL的懸浮溶液，用JS94H型微電泳儀測定藍藻細胞的Zeta電位。測定條件：溫度設置為25 ℃，電泳儀電流為0.1 A，電壓為5 V，待測溶液pH值為7.0，電泳儀電壓切換時間為800 ms。

1.3.3 改性藍藻細胞的K/Mn比值

將預處理后的溶液在4 500 r/min下離心10 min，用去離子水洗滌兩次以洗去多余的KMnO4溶液。后將離心后的沉淀藻泥進行消化。分別于90 ℃消化30 min，120 ℃消化30 min，160 ℃消化1 h，直至溶液清亮。消化后將溶液轉移至10 mL離心管中，調節pH值至7.0，TAS-990F型火焰原子吸收分光光度計(AAS)定量測定溶液中K和Mn濃度。

1.3.4 改性藍藻細胞的傅里葉紅外光譜

將預處理后的溶液在4 500 r/min下離心10 min，用去離子水洗滌兩次以洗去多余的KMnO4溶液，后將沉淀藻泥烘干。將烘干后的藍藻重新磨碎，轉移至1.5 mL離心管中，進行壓片制備樣品，用PerkinElmer Spectrum 65型傅里葉紅外光譜儀測定藍藻細胞的傅里葉紅外光譜。測定條件：波數為4 000～450 cm-1，分辨率為1 cm-1，掃描次數為16次。

2 結果與分析

2.1 改性藍藻對重金屬Cd2+的吸附效果

1 g/L藍藻在不同濃度KMnO4氧化后對2 mg/L Cd2+的吸附效果如圖1所示。

圖1 不同量KMnO4氧化后藍藻對Cd2+的吸附效果Fig.1 Effect of Different Amounts of KMnO4 on Cd2+Adsorption by Cyanobacteria

由圖1可知，未加KMnO4氧化的藍藻對Cd2+的吸附率為34.0%，吸附量為0.68 mg/g。隨KMnO4濃度的遞增，改性藍藻對Cd2+的吸附逐漸增強，且增強較快；在KMnO4濃度為0.2 g/L時，改性藍藻對Cd2+的吸附達到峰值，吸附效率為94.0%，吸附量為1.88 mg/g。然而，當KMnO4濃度繼續升高時，改性藍藻對Cd2+的吸附呈下降趨勢，原因可能是隨KMnO4濃度升高，對藍藻的氧化增強，藍藻對Cd2+的吸附隨之增強；當KMnO4濃度為0.2 g/L時，KMnO4對藍藻的氧化可能達到終點并在藍藻表面形成MnO2晶體，此時藍藻對Cd2+的吸附量達到最大；KMnO4濃度繼續增大時，一方面藍藻可能已過度氧化，藍藻量減少[11]，造成對Cd2+的吸附率和吸附效果下降，另一方面可能因為MnO2晶體附著在藍藻表面大大減少了KMnO4與藍藻的接觸面，具體原因還需通過后續試驗確定。

據相關文獻報道，不同改性藻對0.2 g/L Cd2+的吸附量在0.47～0.50 mg/g[2,5]，而本試驗改性藍藻在一定范圍內高于其他方法的吸附量，具有較高的吸附價值。應用廣泛的活性炭對Cd2+的吸附容量為3.2～4.56 mg/g[12-13]，高于本試驗材料對Cd2+的吸附容量，但由于藻類分布廣泛、生物量巨大、取材方便，與活性炭相比，可獲得一定的經濟效益。

2.2 改性藍藻細胞的Zeta電位

不同濃度KMnO4氧化后藍藻細胞的表面Zeta電位如圖2所示。

圖2 不同量高錳酸鉀氧化后藍藻細胞的Zeta電位Fig.2 Zeta Potential of Modified Cyanobacteria Cells after Oxidation under Different Amounts of KMnO4 Dosage

由圖2可知，藍藻細胞表面Zeta電位為負值。當KMnO4濃度在0.1 g/L內時，改性藍藻細胞表面Zeta電位無明顯變化；當KMnO4濃度為0.2 g/L時，藍藻細胞表面Zeta電位絕對值突然增大，達到極值，為-50.64 mV；其后隨KMnO4濃度升高，被氧化的藍藻細胞表面Zeta電位絕對值隨之降低。原因是，藻細胞被氧化后羧基大量增多[14]，電位降低，然而隨KMnO4濃度升高，藍藻趨于完全氧化，并且可能在藍藻細胞表面形成MnO2，并參雜大量K+，平衡了負電荷，造成電位升高。這說明，被改性藍藻細胞對Cd2+的吸附存在靜電吸附作用[15]，而KMnO4濃度在0.2 g/L時，電位差最大，靜電吸附作用最強，因此對Cd2+的吸附達到最大值。藍藻的表面電荷對Cd2+的吸附作用也是一個重要的因素，這與孫福紅等[16]的研究結果類似。

2.3 改性藍藻細胞的K/Mn比值

改性藍藻細胞中K與Mn元素的比值如表1所示。

表1 不同量高錳酸鉀氧化后藍藻細胞中的K/MnTab.1 K/Mn of Modified Cyanobacteria Cells after Oxidation under Different Amounts of KMnO4 Dosage

由表1可知，藍藻細胞中K與Mn的含量比隨KMnO4濃度的變化而變化。在空白對照中，也就是天然藍藻中K與Mn的含量比約9.125[17]。經KMnO4氧化后比值在一定范圍內呈下降的趨勢，在KMnO4濃度為0.1 g/L時達到最小值，然后又隨KMnO4濃度升高而逐漸升高。改性藍藻K/Mn明顯低于改造前，證明改性藍藻在被氧化的過程中吸附了一定量的MnO2，且吸附量大于對K+的吸附。K/Mn先減小后突然增大，其原因可能是由于改性藍藻生物質對MnO2的吸附要強于K+，其后隨KMnO4濃度升高，在藍藻細胞表面形成MnO2晶體并趨于飽和，而在形成MnO2晶體的過程中，其晶體之間摻雜了大量的K+，K/Mn的比值又升高。

結合前兩小結，可以得出改性藍藻對MnO2、K+、Cd2+的吸附可能存在一定的競爭吸附，因此在未來進行藍藻氧化改性的過程中，應盡量控制KMnO4在最佳濃度范圍內，可采取一定方式降低溶液中MnO2濃度，對提高改性藍藻吸附Cd2+可能會有促進的作用。

2.4 改性藍藻細胞的傅里葉紅外光譜

在排除干擾和相同條件下，對各組被氧化的藍藻細胞進行傅里葉紅外光譜測定，其測定結果如圖3所示。

圖3 不同量高錳酸鉀氧化后藍藻細胞的傅里葉紅外光譜Fig.3 FTIR Spectra of Modified Cyanobacteria Cells after Oxidation under Different Amounts of KMnO4 Dosage

由圖3可知：未經任何處理的藍藻細胞在3 548、1 701、1 435 cm-1處出現特征峰值；0.02 g/L氧化過的藍藻細胞分別在3 517、1 703、1 453、1 102 cm-1處出現特征峰；0.1 g/L處理過的分別在3 528、1 704、1 433、1 099 cm-1處出現特征峰；0.2 g/L處理過的分別在3 552、1 700、1 434、1 172 cm-1處出現特征峰；0.4 g/L處理過的藻細胞分別在3 517、1 700、1 435、1 174 cm-1處出現特征峰；0.8 g/L處理過的分別在3 496、1 693、1 435、1 099 cm-1處出現特征峰。按文獻將譜帶進行歸屬[18-19]，3 548 cm-1代表-OH和-NH2；1 701 cm-1代表C=O鍵的伸縮振動，吸收峰在1 435 cm-1代表羧基基團(-COOH)；吸收峰在1 000～1 100 cm-1代表C-OH鍵的伸縮振動。研究表明，海帶吸附銀離子主要依靠酰胺基(CO-NH2)和離子化羧基(COO-)作用[20-21]；Chen等[22]發現，馬尾藻主要通過細胞壁表面的-COOH、乙醇基和-NH2等的作用吸附金屬離子。

經過不同濃度KMnO4處理后的藍藻細胞的特征峰發生微弱的偏移，但偏移很不明顯。-OH和-NH2偏移較大，而C=O鍵和-COOH基本不發生偏移，而經0.8 g/L KMnO4處理過的藍藻細胞除了-COOH外，其他偏移相對最大。經0.2 g/L KMnO4處理過的藍藻細胞則相對基本沒有發生偏移。對比圖1，發現-OH和-NH2的變化規律與藍藻對Cd2+的吸附規律相吻合，-OH和-NH2在光譜圖中的吸收率變化先增大后減小。當KMnO4濃度為0.2 g/L時，其吸收率達90.26%，相對光譜圖的空白對照，吸收度增強得較為明顯，因此-OH和-NH2對增強KMnO4氧化后藍藻對Cd2+的吸附作用貢獻較大。而在-COOH的影響方面，KMnO4處理過的藍藻的紅外吸收峰強度均增強，其中0.02 g/L氧化后增強最為明顯，吸收率從39.02%增加到59.97%，吸收率提高了53.7%，這與前文推測的KMnO4氧化藍藻后-COOH增多的結論一致。

3 結論

藍藻對Cd2+具有生物吸附作用，吸附率為34%；而KMnO4改性藍藻則可以增強其對Cd2+的吸附，在研究的濃度范圍內，最大吸附率達到94%，較未處理相比，吸附效果增強了1.77倍。KMnO4改性藍藻增強其對Cd2+的吸附是多方面原因造成的，表面Zeta呈負值，其靜電吸附作用有一定的貢獻；傅里葉紅外光譜結果表明被處理過的藍藻細胞基團成分有一定的變化，-OH和-NH2的增多貢獻最大，-COOH也有貢獻。由于藍藻水華具有巨大的生物量，在去除重金屬的研究與實踐中有重要的意義。但本材料制備過程中高錳酸鉀的還原產物主要為MnO2，附著在藍藻表面可能會帶來Mn的二次污染，不過由于MnO2為顆粒物，并且能夠增加對其他重金屬的去除，這些吸附劑最終均可通過混凝沉淀的方式進行去除。