鐵粉/鼠李糖脂對高含固率脫水污泥的強化厭氧消化

王 慶，馬思佳，許 柯，黃 輝，陳 珺，任洪強

(1. 江蘇中宜金大環保產業技術研究院有限公司，江蘇宜興 214200；2. 宜興新概念環境技術有限公司，江蘇宜興 214200；3. 南京大學宜興環保研究院，江蘇宜興 214200)

當前我國城市污水處理廠剩余污泥年產量在3 000萬t以上(含水率為80%)，其中80%未得到妥善處理[1]，給環境質量的維護和改善帶來巨大壓力。厭氧消化技術是實現污泥減量化和資源化的重要途徑，消化后污泥含有豐富的有機肥成分，可作為土壤改良劑提高土地肥力，同時消化過程產生的甲烷可用于發電[2-3]。高含固率污泥(含固率高于8%～10%)厭氧消化相比于傳統污泥厭氧消化，其基建投資可減少40%以上，單位容積產氣率高，沼渣更易處理，具有更廣闊的應用前景[4]。與此同時，由于高含固率污泥厭氧消化基質濃度高，攪拌阻力大，傳質、傳熱不易均一，有機酸、氨氮等易累積[5]，可能導致厭氧微生物菌群活性受到抑制，污泥厭氧消化過程速率緩慢。

針對以上問題，國內外學者提出了預處理、混合共消化、添加劑等方法，以強化高含固率污泥厭氧消化的產氣性能。預處理技術，如熱水解、微波、酸堿處理等方法，可破壞細菌細胞壁，釋放胞內有機物，但該類方法運行費用高，應用受到較大限制[4-5]。混合消化技術可有效提高消化過程的甲烷產量，但甲烷產量的提高主要來源于外源性有機物的厭氧消化，而污泥本身并未得到有效降解。研究表明，向污泥中投加鐵粉、水解酶等[6-8]可有效提高污泥水解速率，增加沼氣產量，且該類物質來源廣泛、費用低、環境友好。

研究表明，鐵屑析氫腐蝕可為產甲烷菌提供更多的氫氣[6]，同時可降低氧化還原電位，改變酸化類型，促進乙醇型發酵和丁酸型發酵，降低丙酸型發酵比例，促進產甲烷的進行[7]。Zhou等[8]及Yi等[9]的研究發現，化學表面活性劑如吐溫20、吐溫80、聚乙二醇辛基苯基醚、SDBS等，可促進污泥厭氧消化，產氣量增加，但是化學表面活性劑的使用可能帶來二次污染。鼠李糖脂是一種生物表面活性劑，可降低水表面張力，同時可被生物降解，不會產生二次污染。Luo等[10]的研究發現，鼠李糖脂能改善污泥水解性能。周愛娟[11]的研究表明，超聲、鼠李糖脂、皂苷這3種預處理方法均對污泥水解產酸有明顯的促進效果。

目前，關于鐵粉、鼠李糖脂對高含固率污泥厭氧消化產甲烷性能的影響鮮有報道。本文以高含固率污泥為原料，研究了鼠李糖脂和鐵粉對高含固率污泥厭氧過程的影響，以期為強化高含固率污泥厭氧消化提供一種能耗低和環境友好的途徑。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

厭氧消化污泥取自某城市污水處理廠，接種污泥為水解酸化池污泥靜置后的下層污泥，高含固率污泥為該廠經帶式壓濾機脫水后的污泥。取樣方式為選取有代表性的樣品，多點取樣混合。污泥理化性質如表1所示。鼠李糖脂購自大慶沃太斯化工，樣品信息如表2所示。還原鐵粉為阿拉丁牌分析純藥品，鐵粉粒徑為300目(48 μm)，試驗用水為mili-Q水。

表2 鼠李糖脂性質指標Tab.2 Characteristics of Rhamnolipid

1.2 試驗設計

試驗采用序批式發酵裝置，如圖1所示。試驗啟動前，將待處理污泥和接種污泥均放置于室溫下靜置1 d(試驗啟動期為7月，氣溫為29～38 ℃)。在1 L具塞廣口瓶中分別加入高含固率污泥、接種污泥和強化藥劑，各組分加入量如表3所示。反應溫度設置為恒溫35 ℃，進行厭氧消化，產生的氣體由史式發酵管內NaOH溶液洗滌收集，記為粗甲烷產氣量。定期取樣，測定污泥混合液的CODCr、VFAs、氧化還原電位(ORP)、VS/TS。

圖1 試驗裝置Fig.1 Experiment Device

組別底物加入量/(L·L-1)接種污泥加入量/(L·L-1)鐵粉加入量/(g·L-1)鼠李糖脂加入量/(g·L-1)S0.80.200F0.80.240R0.80.200.12

1.3 測定方法

CODCr的測定采用國標重鉻酸鉀氧化法；VFAs的測定采用氣相色譜法，色譜柱型號為Agilent 19091F-102，載氣N2，流量為1.5 mL/min，進樣口分流比為20∶1，分流流量為30 mL/min，柱箱溫度為80 ℃(5 min)、160 ℃(3 min)；VS/TS的測定采用重量法；氧化還原電位的測定使用CT-8022筆式ORP計。

2 結果與分析

2.1 不同添加劑對甲烷產量的影響

在室溫(36 ℃)條件下，不同添加劑對產甲烷量的影響如圖2所示。由圖2可知，在反應前3 d，污泥產甲烷量較高；隨后隨著時間延長，反應器甲烷產氣量逐漸降低。原污泥、投加鐵粉污泥和投加鼠李糖脂污泥的日產氣量分別在第4 d、第3 d和第1 d達到最大，對應的日甲烷產氣量分別為184、239、321 mL/(L·d)。Suanon等[12]的研究也發現，零價鐵可提高生物氣產量11%以上，其中一個原因是零價鐵在氧化成二價鐵的過程中產生電子，刺激微生物代謝并促進關鍵微生物的生長，鐵粉厭氧腐蝕同時可以促進產生氫氣，增加甲烷合成的底物。鼠李糖脂由一個或兩個親水性鼠李糖基團和疏水性羥基烴酸構成，對水相和油相均有溶解能力，可促進反應傳質[13]，產氣高峰的出現時間相對較早。張彩杰等[3]的研究結果顯示采用C/N為15的污泥厭氧消化，于13 d開始穩定產氣，31 d和49 d達到產氣峰值。劉吉寶等[14]的研究結果顯示，厭氧消化過程第1 d的產氣量即為一個小高峰，隨時間延長，產氣量不斷下降，5～15 d產氣量又有所提升，15 d之后產氣速率又穩定下降，最高產氣率的到達時間可能與污泥本身的碳氮比相關。反應20 d，后純污泥產甲烷量已經降至50 mL/(L·d)，并穩定保持到43 d。加入還原鐵粉的污泥在前7 d產甲烷效果提升明顯，8～22 d產氣量與純污泥相似，22～28 d甲烷產量與純污泥相比又有明顯提升，到28 d之后加鐵粉試驗組與空白效果基本相同。S、F組和R組反應至43 d時的累積產氣量分別為4 666.6、4 143.0、5 297.5 mL。

圖2 不同添加劑對產甲烷量的影響Fig.2 Effect of Different Additives on Mathane Production

2.2 不同添加劑對氧化還原電位的影響

厭氧產甲烷的途徑主要包括嗜氫與嗜乙酸兩種，其中嗜乙酸產甲烷菌利用底物較為單一，僅為乙酸和甲醇[15]。目前常見的發酵類型主要包括乙酸型發酵、丙酸型發酵和丁酸型發酵，其中丙酸累積會對系統產生不利影響[7]。研究證實，較低的ORP更有利于控制發酵類型向產生更多乙酸的方向進行[16]。厭氧消化過程中不同組別污泥的ORP如圖3所示。由圖3可知，污泥厭氧消化系統的ORP為-420～-300 mV，隨時間延長，整體呈下降趨勢。在不同添加劑組別中，加入鐵粉后ORP下降顯著，運行10 d后投加鐵粉試驗組的最低ORP為-400 mV。Zhu等[17]曾向厭氧消化系統中投加零價納米鐵、還原性零價鐵和工業廢鐵屑，使系統ORP從-124 mV分別降至-240～-480、-237～-363 mV和-184～-260 mV，與本試驗得到的趨勢相近，表現出鐵粉在降低ORP上的明顯效果。

圖3 不同試驗組ORP隨時間的變化Fig.3 Variation of ORP of Different Experiment Groups with Time

2.3 不同添加劑對消化液VFAs組成的影響

VFAs含量是反映厭氧效果的重要參數。S、F、R試驗組污泥分別于5、10、20 d和43 d取樣分析。圖4(a)、4(b)、4(c)分別對應S、F、R組VFAs中乙酸、丙酸、正丁酸和正戊酸含量的組成分布。由圖4(a)可知:單純污泥和接種污泥共同厭氧消化的過程中，反應5 d時,VFAs以乙酸和丙酸為主；在厭氧消化第10 d時出現了丁酸和戊酸，二者占VFAs的比例達24%以上；反應20 d時,丁酸和戊酸被微生物利用至濃度幾乎為零；反應43 d后,VFAs中乙酸占95%以上，剩余少量丁酸和極少量丙酸。圖4(b)和(c)反映了投加鐵粉和鼠李糖脂對VFAs組分的影響，總體上看,反應過程中VFAs組成均以乙酸為主，反應完成后乙酸占VFAs的比例大于96%，類似的現象在Zhou等的研究中也得到體現[13,18]。特別地，在反應進行5 d時，F組丙酸占比為16.67%，低于S組的26.21%和R組的80%，說明投加鐵粉對丙酸的產生有一定的抑制作用，這與Meng等[16]得到的“零價鐵促進丙酸向乙酸轉化”的研究結論一致。由S組和R組的比較可知，加入鼠李糖脂后，反應體系總VFAs含量降低，戊酸幾乎未檢出，證實鼠李糖脂更有利于加快底物的利用，減少VFAs的累積，這與康愛玲[19]的研究結果相似。

2.4 不同添加劑對消化液乙酸含量的影響

VFAs的組成對污泥厭氧消化的甲烷產量具有重要的影響，乙酸是污泥厭氧消化過程中的重要產物，其含量對厭氧消化程度具有重要的指示作用[20]。對于產甲烷菌，乙酸是更有效、更適合的基質，乙酸含量高時有利于甲烷或氫氣的產生[21]。不同試驗組乙酸含量的變化如圖5所示。從時間上看，高固污泥厭氧發酵過程中乙酸含量的變化有所起伏，在第20 d時含量最低，在第43 d時含量最高。從不同組別看，加入鐵粉和鼠李糖脂后乙酸的含量均有所降低，特別地，加入鼠李糖脂后乙酸累積量與S組相比降低了23.3%～63.2%，直接表現為甲烷產量提升，這表現了鼠李糖脂改善界面張力,促進EPS分離的性能對提高甲烷產率的顯著效果[11,22]。

2.5 不同添加劑對VS/TS的影響

VS/TS可反映污泥厭氧消化過程中揮發性有機物的占比情況，圖6展示了不同試驗組的VS/TS情況。由表1可知，原污泥VS/TS為51.48%，由圖6可知，反應過程中整體VS/TS為0.4～0.5，說明在該試驗狀態下，污泥的有機物利用率還有進一步提升的空間。隨著時間的增長，各反應組VS/TS相比原污泥均有所下降，說明了部分揮發性有機物的降解。S組和F組的VS/TS到第43 d時有明顯的降低，而R組在進行20 d后VS/TS已明顯降低至0.41，比S組低了14.3%，表現了鼠李糖脂在促進底物利用率上的顯著效果。Zhou等[8]采用3D-EEM檢測時發現生物表面活性劑可誘導細胞表面EPS的剝離，進而擴大實際反應面積，這可能是鼠李糖脂提高底物利用的重要原因。F組和S組相比，投加鐵粉后反應5、10、20、40 d，VS/TS比S組分別低了2.5%、1.4%、3.3%、1.4%，底物利用率最高提升2.5%。而R組VS/TS有所起伏，反應20 d時VS/TS利用率最高提升6.9%。

注：括號外數字為VFAs濃度，mg/L;括號內數字為所占百分比圖4 不同時間(a)S組(b)F組(c)R組的VFAs組成Fig.4 Composition of VFAs of (a) S Group (b) F Group (c) R Group at Different Time

圖5 不同組別不同時間的乙酸含量Fig.5 Acetic Content of Different Experiment Groups at Different Time

圖6 不同組別不同時間VS/TSFig.6 VS/TS of Different Experiment Groups at Different Time

3 結論與展望

污泥處理以及能源回收已成為當前亟待解決的重大問題，高含固率污泥厭氧消化以其低占地面積、高容積負荷的優勢得到了越來越多的重視。本研究通過引入鼠李糖脂和還原鐵粉來強化高含固率污泥厭氧消化產甲烷過程，研究結果初步證實了該思路的可行性。

(1)投加鐵粉和鼠李糖脂對高含固率污泥厭氧消化產甲烷均有促進作用。原污泥、投加鐵粉污泥和投加鼠李糖脂污泥的日產氣量分別在第4 d、第3 d和第1 d達到最大，對應的日甲烷產氣量分別為184、240、320 mL/(L·d)。

(2)加入鐵粉后ORP下降顯著，在運行10 d后加鐵粉組的ORP最低值為-400 mV。

(3)厭氧消化過程中VFAs的組成以乙酸為主，投加鐵粉對丙酸的產生有一定的抑制作用，加入鼠李糖脂有利于加快底物利用速率，減少VFAs累積。

(4)加入鐵粉和鼠李糖脂后反應底物中乙酸的含量均有所降低，特別地，加入鼠李糖脂后乙酸累積量與純污泥組相比降低了23.3%～63.2%。

(5)反應過程中整體VS/TS為0.4～0.5，隨著時間的延長，各反應組的VS/TS均比原污泥有所下降。與純污泥組相比，投加鐵粉和鼠李糖脂后底物的利用率分別最高提升了2.5%和6.9%。

未來應基于該類型添加劑，通過改善反應器類型、藥劑投加方式、微生物強化等綜合手段進一步推動高含固率污泥厭氧消化，從而實現大范圍工程應用。