緩釋型固體二氧化氯研究進展及其應用

李 鑫，汪 毅，丁志斌，陳 曉

(陸軍工程大學 國防工程學院，江蘇南京 210007)

化學消毒劑用于飲用水殺菌消毒由來已久，其種類也歷經了數次更新換代。目前，普遍應用于各領域的消毒劑是以二氧化氯為代表的新一代消毒劑[1]。然而，二氧化氯氣體性質極不穩定，難以壓縮，甚至當其在空氣中的濃度達到10%以上時有可能發生爆炸[2]。二氧化氯溶液因其穩定性差、使用時需現場制備、無法存貯運輸等缺點而限制了其應用范圍。因此，國內外對于固體二氧化氯的制備進行了大量的研究，以期得到一種高效、穩定、安全、便捷的固體二氧化氯消毒劑[3]。其中，緩釋型固體二氧化氯具有釋放周期較長、釋放速率可控、存貯運輸過程穩定等特點，逐漸發展為該領域研究熱點[4]。

1 緩釋型固體二氧化氯緩釋機理

目前所制備的緩釋型固體二氧化氯主要通過以下兩種方式產生二氧化氯：(1)采用吸附、聚合等一種或多種聯用的方式，使穩定性二氧化氯溶液與所用緩釋載體緊密結合[5]，隨后向環境中緩慢釋放二氧化氯；(2)載體直接與生成二氧化氯所需的亞氯酸鈉以及活化酸結合，使其在載體內部緩慢反應生成二氧化氯。反應方程如式(1)。

(1)

該反應生成二氧化氯的速率與所用酸的酸性強度相關，當使用鹽酸或硫酸等強酸作為該反應的酸化劑時，二氧化氯生成速率過快，難以實現緩釋效果。因此，在緩釋型固體二氧化氯的制備過程中，多采用檸檬酸、草酸、乳酸、硫酸氫鈉等有機弱酸或無機鹽作為反應的酸化劑。

緩釋型固體二氧化氯所用載體的吸附行為，目前普遍認同的理論是離子網格結構理論[6]。該理論認為載體所用高分子聚合物多呈多孔網狀結構，且在該結構內部存在眾多離子基團，當穩定性二氧化氯溶液進入載體內部后，即與離子基團相鍵合從而吸附于載體中。此外，另有觀點認為載體所具有的吸附作用是由于穩定性二氧化氯溶液在載體內外濃度不同進而產生濃度差使其進入聚合物內部。隨著吸附過程的進行，由濃度差所提供的驅動力與載體內部交聯結構所產生的阻滯力達到一種平衡狀態，吸附隨即終止。該理論可用Flory公式進行解釋，如式(2)。

(2)

其中：Q—吸液倍率；

Ve/Vo—聚合物交聯密度；

(0.5-x1)/V1—聚合物親水性；

i/V—固定在聚合物上的電荷密度；

S—外部電解質中離子強度。

由式(2)可知：聚合物的交聯密度增加，吸附能力下降；所吸附溶液離子強度越高，吸附量越小。而穩定性二氧化氯溶液以及次氯酸鈉溶液中均存在大量電解質，故所用吸附載體必須具有較高的吸附能力。

緩釋固體二氧化氯所用載體內部交聯所形成的多孔網狀結構將降低亞氯酸鈉與活化酸的反應速率。同時，所生成二氧化氯的擴散速率也受到交聯結構阻力的影響而下降，從而達到緩釋效果[7]。目前，常用的載體有聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，其分子結構如圖1、圖2所示。

圖1 聚乙烯醇(PVA)分子結構示意圖Fig.1 Molecular Structure of Polyvinyl Alcohol (PVA)

圖2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子結構示意圖Fig.2 Molecular Structure of Polymethyl Methacrylate (PMMA)

2 緩釋型固體二氧化氯制備方法

圖3 緩釋型固體二氧化氯制備流程圖Fig.3 Flow Chart of Preparation of Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide

緩釋型固體二氧化氯制備方法以及緩釋速率的控制是該領域的重要研究內容。Takatomi等[8]以聚丙烯酸為載體吸附高濃度的穩定性二氧化氯溶液，首次研制出一種凝膠緩釋型固體二氧化氯。隨后Fujita等[9-11]將亞氯酸鈉、二氯異氰尿酸鈉或次氯酸鈣按一定比例混合均勻，并加入硅藻土作為反應的調節劑，同時采用聚丙烯酸類樹脂作為載體以保證二氧化氯的持續釋放，進而制得一種新型緩釋型固體二氧化氯。國內有關緩釋型固體二氧化氯的研究起步較晚，最早為胡友慧等[12]制備的緩釋吸附型固體二氧化氯，其制備過程如圖3所示。

胡友慧等[12]選用不同種類、不同濃度的酸作為活化劑，對不同情況下的緩釋效果進行了研究。結果表明，弱酸、酸酐以及能水解的多聚酸作為緩釋反應的激發劑時，固體二氧化氯具有較好的緩釋效果。隨后眾多專家學者對其制備方法及緩釋速率的控制均開展了相關研究，具體如表1所示。

表1 緩釋型固體二氧化氯制備方法Tab.1 Preparation Method of Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide

圖4 緩釋型固體二氧化氯實物圖Fig.4 Physical Map of Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide

3 緩釋型固體二氧化氯的應用

緩釋型固體二氧化氯廣泛應用于飲用水處理、工業冷卻水處理、空氣凈化、食品保質保鮮等領域，具有持續消毒效果，可降低消毒劑的投加頻率，具有廣泛的應用價值[19]。

3.1 水處理領域

緩釋固體二氧化氯在水處理領域的應用簡化了傳統水處理工藝中二氧化氯的制備過程，降低了對操作人員的技術要求。緩釋型固體二氧化氯在水處理中具有絮凝以及殺菌兩種效應[20]，其應用范圍打破了以往二氧化氯應用范圍的局限性，同時也簡化了水處理過程中的監測與管理工作，此種特性使它更適合應用于一些特殊場合。例如小型飲用水處理、小型或家用儲水箱消毒、部隊野外作業、出入境船舶長途運輸等不適于現場制備二氧化氯的情況。

魯秀國等[20]以實驗室模擬的工業循環冷卻水為原水，研究了所制備的固體二氧化氯對水中微生物的去除效果。利用正交試驗研究不同攪拌速度、pH、溫度等條件下冷卻水中微生物數量的變化，并對各項指標進行了顯著性分析，得出緩釋二氧化氯固體最佳制備方法及使用環境。楊忠委等[21-22]以二氯海因為母體制備了一種新型飲用水二氧化氯緩釋消毒劑并就其中硬脂酸鎂以及載體聚乙烯醇的含量對二氧化氯釋放速率的影響進行了研究。楊忠委等[21-22]所制備的固體二氧化氯緩釋劑緩釋周期長達一個月，對飲用水中微生物具有顯著的滅活作用，可長期控制飲用水中噬菌體、大腸桿菌以及菌落總數的變化，有效地保障了國防工程內部貯存水、戰備水源以及應急供水的水質安全。

3.2 空氣凈化領域

空氣中高濃度的二氧化氯具有刺激性氣味，危害人體健康，甚至有發生爆炸的可能，但當空氣中二氧化氯含量在3 000 μg/m3以內時，二氧化氯可有效殺死漂浮于空氣中的細菌等微生物，且對人體無副作用[23]。該濃度下的二氧化氯氣體可用于室內空氣的凈化，傳染性疾病的預防等，多用于臥室、汽車、病房、冰箱、廁所等場所[24]。康志娟等[25]以亞氯酸鈉以及活化酸為原料，加以包覆劑、穩定劑等制備緩釋固體二氧化氯，并對其除臭、除甲醛及殺菌效果進行了評價，結果表明該固體制劑可有效去除空氣中的異味并抑制空氣中懸浮細菌的生長，具體結果如表2所示。

表2 緩釋型固體二氧化氯除臭及殺菌效果Tab.2 Deodorization and Bactericidal Effect of Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide

鄭炎松[26]制備出一種適用于室內空氣殺菌的固體二氧化氯制劑，加入適量的芳香劑用以除臭，通過穩定性試驗確定該制劑保質期可達2年以上，使用緩釋期長達6個月。所制備的緩釋固體二氧化氯彌補了一般的緩釋劑緩釋周期短、開封前易泄露失效等問題。

3.3 食品保質保鮮

新鮮水果與蔬菜表面會攜帶大量的食源性病原體，對食用者健康構成嚴重威脅[27]。美國環境保護署和美國食品和藥物管理局于2006年批準在水果和蔬菜中可采用二氧化氯進行表面消毒[28]。二氧化氯與有機化合物的可反應程度較低且不與含氮化合物或氨反應，生成致癌副產物[29]。此外，二氧化氯氣體具有比液體更強的滲透能力，使用氣體將有效抑制水果表面細菌的生長[30]。緩釋固體二氧化氯可長期釋放二氧化氯作為水果蔬菜等保存運輸過程中的有效消毒劑[31]。研究表明，使用二氧化氯對蘿卜種子和青椒進行處理后，其表面大腸桿菌的活性顯著下降[32]。晉日亞等[33]利用自制的固體二氧化氯，研究其對蘋果表面存在的金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、單核細胞增生李斯特氏菌、腐生酵母菌等致病菌的殺菌效果，結果表明使用該固體二氧化氯緩釋劑對果蔬表面進行消毒可有效殺死表面致病菌。郭芹等[34]通過改變載體、活化酸、鈍化劑等的種類及配比，制備出7種反應型和5種吸附型緩釋固體二氧化氯殺菌劑并分別研究了其對甜瓜黑斑病菌的殺菌效果，結果表明不同載體、活化劑等所制備的固體二氧化氯具有不同的殺菌效果，具體如表3所示。

表3 二氧化氯固體對甜瓜黑斑病菌的殺菌效果Tab.3 Sterilization Effect of Chlorine Dioxide Solid on Black Spotted Melon

表4 緩釋型固體二氧化氯用于食品保質保鮮Tab.4 Sustained-Release Solid Chlorine Dioxide Used in Food Preservation

將緩釋二氧化氯作為食品貯存、運輸過程中的保鮮包裝材料，通過環境中水蒸氣誘發包裝薄膜釋放二氧化氯氣體，延長食品保質期是近年來食品保質保鮮領域的研究熱點，不少學者都對其制備方式及保鮮性能進行了研究，主要內容如表4所示。使用緩釋型固體二氧化氯作為食品貯存運輸中的保質保鮮方式可避免防腐劑在食品表面的殘留。同時，緩釋型固體二氧化氯在食品行業中的應用也是對食品安全技術中非熱殺菌技術的一種補充。

4 存在的問題與發展前景

緩釋型固體二氧化氯在醫藥、化工、環境以及食品領域均具有廣闊的應用前景，由于其作用時間長，適用范圍廣等特點，固體二氧化氯在一些需要長期保持有效余氯的場合(如貯存飲用水、長距離輸水管網等)具有極大的優勢，可有效減少消毒劑投加次數，具有更高的安全性、經濟性等[39]。但目前該領域的研究普遍存在緩釋速率難以嚴格控制、不同研究者對載體、穩定劑、活化劑等的選取結論不一，所制備產品的緩釋效果存在差異等問題。如何準確控制其釋放速率以滿足不同環境的需求，是待解決的首要問題。現有的緩釋固體二氧化氯在釋放初期多存在暴釋現象，釋放過程中二氧化氯產生速率不穩定且存在較大差異，固體在存放過程中會因密封不嚴或環境溫濕度變化等因素產生泄漏現象，影響產品質量與使用效果。此外，緩釋固體二氧化氯產品制備過程中所用載體無法重復使用，導致產品制備成本較高。與常規消毒方式相比，大范圍應用經濟性較差，一定程度上限制了其應用范圍，多用于一些小范圍應用的特殊場合，大規模、大范圍的應用還存在一定的困難，且緩釋固體二氧化氯在制備過程中所加入的一些輔助劑可能會對人體健康產生副作用。后期宜針對現有緩釋型固體二氧化氯產品存在的以上問題進行深入研究，進一步擴展緩釋固體二氧化氯的應用領域。