PTFE超濾膜對水中三種典型天然有機物的去除及其膜污染機制

趙 文，夏圣驥，彭浩軒

(同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

近年來，隨著水環境污染的日益嚴重，傳統水處理技術已較難滿足實現更高水質要求的需要。因此越來越多的新型水處理技術和工藝逐漸出現，膜處理工藝就是其中之一。膜工藝可分為超濾、微濾、納濾和反滲透等，具有處理效率高、應用范圍廣等特點。膜污染是阻礙膜技術得以廣泛應用的最大問題，它會導致膜通量下降。其中，不可逆污染是膜污染中的主要問題，而在水處理中造成不可逆污染的主要物質即天然有機物。天然有機物包括多聚糖、腐殖質和蛋白類物質，最典型的代表物分別為SA、HA和BSA[1-4]。

為了更好地探究天然有機物對膜造成的污染問題，已有較多學者對這一領域進行了研究。Kyung-Jo等[5]使用陶瓷膜微濾工藝研究SA、HA和BSA對膜污染的特點，發現這三種天然有機物對膜的污染特性都不同，原因是它們表征的物理化學特性不同。Masatoshi等[6]采用了乙酸丁酸纖維膜也對以上三種典型的天然有機物進行了膜污染的研究并得出結論：膜表面與有機物的接觸反應不同導致了不同的膜污染特性。除了對單獨的有機物進行污染研究外，有些學者還對這些有機物的混合物對膜的污染特性進行了研究。Jermann等[7]采用聚醚砜樹脂膜對HA和SA混合物的污染特性進行探討，同時在混合物中加入鈣離子探討金屬離子對該混合物的影響，發現混合物的污染特性受單獨有機污染物的污染特性影響，且在混合物中加入金屬離子會造成更大的污染。Katsoufidou等[8]通過改變SA和HA混合物的配比來研究混合有機物的污染特性與單獨有機物污染特性的不同，發現混合物的污染特性更接近于SA的結論。

本研究結合了前人的經驗，擬對聚四氟乙烯(PTFE)對三種典型有機物的去除效果及其污染機制進行研究，同時探究PTFE對帶不同電荷有機物的去除效果以及加入金屬離子對膜污染產生的影響。本研究中表觀的膜污染是通過膜通量隨時間的降低情況來體現的，膜對有機物的去除率通過測定各個樣本的總有機碳(TOC)和紫外可見光吸光度(UV)的去除率來體現，在過濾結束后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對污染膜表面進行觀察并得出相應結論。

1 試驗材料與方法

1.1 膜的預處理和濾液的制備

本試驗采用的膜是親水改性的聚四氟乙烯膜，購自GE水基礎設備工藝技術公司，公稱孔徑為0.6 μm，過濾接觸面積為33.17 cm2。進行過濾試驗前需將膜在去離子水中浸泡12 h，使用前再用去離子水洗凈膜表面。

三種有機物濾液的制備方法如下：SA濾液由10 mg C/L的SA(Aladdin Industrial Corp.)和0.5 mmol/L的碳酸氫鈣組成，其中碳酸氫鈣作為緩沖；HA濾液也由10 mg C/L的HA (Aldrich Chemical Co.)和0.5 mmol/L的碳酸氫鈣(國藥集團化學試劑有限公司)組成；BSA濾液由10 mg/L的BSA組成，pH值=7的磷酸二氫鈉/磷酸氫二鈉(國藥集團化學試劑有限公司)作為緩沖溶液。另外，HA與LYS(Aladdin Industrial Corp.)的混合物則由5 mg C/L HA和5 mg C/L LYS組成，并在HA濾液中加入5 mmol/L的Ca2+以做對比。

1.2 過濾試驗

整個過濾試驗都在超濾杯中完成，屬于死端過濾，試驗裝置如圖1所示。在每個過濾試驗開始前需進行純水過濾試驗，經過30 min使膜的初始通量穩定在4 L/(m2·h·kPa)。將3 L濾液加入到壓力罐內，在100 kPa的壓力下壓入超濾杯進行過濾，濾后液的重量通過天平實時記錄至計算機。每次過濾總時間為180 min，每隔30 min取一個樣本以做后續的檢測。過濾完成后將膜取出自然風干。試驗中的通量采用標準化通量(normalized flux,J)計算，如式(1)。

(1)

其中：Je—過濾試驗中的膜通量，L/(m2·h)；

J0—初始膜通量，L/(m2·h)。

圖1 試驗裝置流程圖Fig.1 Flow Chart of Experiment Device

1.3 分析方法

過濾試驗完成后，對該過程所得樣本依次進行總有機碳(TOC)和紫外線可見光吸光度(UV)的檢測，所使用的儀器分別為TOC儀(島津公司，TOC-L,日本)和紫外可見分光光度計(上海精密儀器有限公司，中國)。所有樣本都進行TOC測量，并對HA的UV254、BSA的UV278和LYS的UV274進行測量。超濾膜對有機物的去除效果通過計算各項指標的去除率來表示，通用計算如式(2)。

(2)

其中：C0——原濾液相應各指標的值，其中TOC單位為mg/L，UV為無量綱；

C——濾后濾液相應各指標的值，其中TOC單位為mg/L，UV為無量綱。

風干后的膜放入烘箱內烘干并制作切片，并用Au/Pd進行濺射，使用掃描電子顯微鏡(Phenom，荷蘭)對污染前后的膜表面和橫截面進行觀察，其中掃描電鏡可以直接測量膜表面污染層的厚度，也可根據掃描電鏡內的比例尺計算污染層厚度。

2 試驗結果與討論

2.1 膜通量的變化

圖2是PTFE分別對10 mg C/L的SA、BSA和HA過濾的標準化通量隨時間的變化圖。由圖2可知，三種典型有機物的膜污染行為各不相同。SA濾液的標準化通量在過濾之初下降很快，并在180 min后降到最低值0.35。而HA濾液的標準化通量也同樣在過濾之初下降很快，但下降速度較SA慢，在180 min后降到最低值0.34，該值接近于SA。這一現象就如Ye等[9]所提到的一樣，膜污染過程可能先是孔阻塞而后形成濾餅層。SA和HA之間膜通量變化情況的不同應該從濾餅層中NOM-NOM分子間作用力的角度去分析， SA在其分子結構中含有很多羥基，可以通過氫鍵增強分子間的作用力。而HA分子在結構中則有很多羧基官能團，但在本試驗中其都分解為離子，因此就無強有力的靜電作用力。

圖2 10 mg C/L SA、BSA和HA過濾的膜通量隨時間變化圖Fig.2 Membrane Flux Variation of 10 mg C/L SA, BSA and HA Filtration over Time

BSA濾液的標準化通量在過濾之初的下降速度較SA和HA慢很多，隨著試驗的進行，其標準化通量緩慢降低，下降過程膜通量有輕微的波動，但基本呈現下降趨勢。在經過90 min后，其標準化通量值基本穩定在0.5左右，均高于SA和HA。這一現象產生的原因如Masatoshi等[6]所述，BSA的分子量低于膜孔徑，吸附在膜孔內，從而導致其過濾過程中膜通量降低相對緩慢。

圖3 10 mg C/L LYS、HA、HA加Ca2+以及5 mg C/L HA和5 mg C/L LYS混合物過濾的相對膜通量隨時間的變化圖Fig.3 Membrane Flux Variation of 10 mg C/L LYS,HA,HA with Ca2+ and 5 mg C/L HA with 5 mg C/L LYS Filtration over Time

LYS、HA、HA加Ca2+以及HA與LYS混合物過濾的標準化通量隨時間的變化如圖3所示。由圖3可知，單獨LYS濾液的相對膜通量隨時間的變化不明顯，從開始的0.84只降低到0.62，相較圖中其他濾液的降幅較小，其下降趨勢與BSA類似，它們都是蛋白質成分，且分子量均小于膜孔徑。值得注意的是，當LYS與HA混合時，其混合物濾液的標準化通量隨時間的變化就相當明顯，且在過濾之初下降得很快，從開始的0.81降到最低值0.26。這很大一部分原因是LYS和HA帶相反電荷，前者帶正電[10]，后者帶負電，兩者互相吸引形成尺寸更大的混合物，從而造成了比HA和LYS更大的膜污染。而觀察HA加Ca2+濾液的相對膜通量變化發現，其標準化通量下降得稍大于前者，從開始的0.97下降到最低值0.14，較為接近。這一現象的原因是Ca2+能夠提高溶液的離子強度，并在HA分子之間起到架橋的作用，與Hao等[11]和Yuan等[12]的研究結果一樣，可能是靜電作用和架橋作用的雙重影響造成了稍大的污染。

2.2 PTFE對有機污染物的去除效果

圖4 HA的TOC和UV254 nm、SA的TOC以及BSA的TOC和UV278 nm的去除率隨時間的變化圖Fig.4 TOC and UV Removal Rate Variation of HA,SA and BSA over Time

圖4是PTFE對三種典型有機污染物的去除效果。由圖4可知，PTFE對SA的去除率最高，其在最初的30 min內即可達到最高值0.95，并在之后的過濾過程中保持穩定，這一現象與其通量變化的趨勢相對應。同樣地，HA的TOC和UV25去除率在過濾的前60 min內即分別達到最大值0.65和0.55，且兩項指標的變化趨勢相對應。雖然HA的去除率要低于SA，但是它們的污染機制都是一樣的，即先是膜孔阻塞而后形成濾餅層，膜孔阻塞往往是由它們的大分子成分(>0.1 μm)造成，這部分的百分比HA和SA是等量的，而形成濾餅層的小分子成分(<0.1 μm)SA要高于HA[5]，這就是SA的去除率要高于HA，且膜污染程度也高于HA的原因。而反觀BSA，無論是TOC還是UV278，其去除率幾乎為零。BSA主要的分子量在66～68 kDa[13]，尺寸要遠小于PTFE膜孔徑的尺寸，因此去除率較低。

同樣的現象也出現在LYS上，如圖5所示。圖中30 min和90 min的數據點由于意外性誤差導致數據偏離過大而排除。其TOC和UV274的去除率幾乎為零，這一現象的原因與BSA相似。而當LYS和HA混合時，TOC的去除率則上升明顯，在90 min內上升至最高值0.83，且HA對應的UV254和LYS對應的UV274去除也擁有同樣的上升趨勢，達到最高值0.84。HA與Ca2+混合物的去除率也得到提升，幾乎與LYS和HA混合物的去除率曲線重合。兩種混合物的去除率相較于單獨的HA和LYS都有大幅提升，這一現象與前一節提到的靜電作用和金屬離子的架橋作用有關。而HA與Ca2+的混合物去除率和HA與LYS相近，并沒有與通量變化的現象相對應，可能是兩者形成的濾餅層性質接近，因此去除率區別不大。

圖5 HA、LYS和混合物的TOC和UV去除率隨時間的變化圖Fig.5 TOC and UV Removal Rate Variation of HA,LYS and Mixture of LYS and HA over Time

2.3 膜污染表面觀察

圖6 原PTFE膜(a)、SA濾后膜(b)、HA濾后膜(c)和BSA濾后膜(d)的表面和橫截面SEM結果圖Fig.6 SEM Images of Original PTFE Membrane (a) and Membranes Fouled by SA (b),HA (c) and BSA (d)

圖7 LYS濾后膜(a)、LYS和HA混合物濾后膜(b)以及HA和Ca2+混合物(c)表面和橫截面圖Fig.7 SEM Images of Membranes Fouled by LYS (a),Mixture of LYS and HA (b) and HA with Ca2+(c)

為了進一步探究各有機物對膜的污染情況，對污染后的膜進行了電鏡掃描，如圖6、圖7所示。由圖6(b)和6(c)可知，由SA和HA污染的膜表面均形成了一定厚度的濾餅層，對比原膜的圖6(a)可觀察到，SA污染的膜表面形成了一層較薄的覆蓋在模孔上的膠狀層，這是由于SA的性質在水環境下形成的凝膠層，其污染成分主要是多聚糖。而HA表面也形成了一層較薄的濾餅層，這主要是HA對膜吸附以及HA分子間通過靜電作用吸附導致的。但是SA污染層比HA污染層要更加致密，這一現象與Jermann等[7]提到的如出一轍。通過以上觀察分析，進一步確定了SA和HA污染膜的機制是首先膜孔阻塞而后形成濾餅層，SA造成的膜污染比HA嚴重。另一方面，通過觀察圖6(d)可知，由BSA污染過的膜表面只吸附了部分BSA，而大部分則穿過膜孔，有些則吸附在膜孔表面，因此在膜表面只能看到部分污染物覆蓋，其污染物成分主要是蛋白質。這就是PTFE膜對BSA的去除率幾乎為零，且其通量下降較緩慢的原因。

LYS污染的膜表面也有同樣的現象，如圖7(a)所示，其去除率也幾乎為零，通量下降不明顯。而LYS和HA這兩個互相帶相反電荷的有機物混合后，過濾后的膜表面形成了較厚的濾餅層，如圖7(b)所示，膜表面的十字形是濾餅層被烘干后形成的開裂造成的。同樣地，HA加Ca2+的濾后膜表面也形成了一層厚的濾餅層，如圖7(c)所示，這是因為Ca2+削弱了HA分子之間的靜電排斥，通過架橋作用形成的。兩個混合物的濾餅層厚度極為接近，這解釋了兩個混合物的去除率、污染程度也較為接近的現象。

3 結論

經過研究，對聚四氟乙烯(PTFE)超濾膜對水中天然有機物的去除效果以及膜污染機制有了深入的了解，得出如下結論。

(1)不同的天然有機物對PTFE膜造成的污染各不相同，其中SA對膜造成的污染最為嚴重，HA次于前者，兩者的污染機制都是首先膜孔阻塞而后形成濾餅層。然而，BSA對膜造成的污染則沒有SA和HA明顯，其污染機制是膜孔吸附。

(2)PTFE膜對三種典型的天然有機物的去除率也各不相同，對SA和HA的去除率要遠高于BSA，對SA的去除率要稍大于HA。這一現象與各有機物的分子量和對膜的污染機制不同有關。

(3)單獨的LYS(帶正電)對PTFE膜的污染很小，而與HA(帶負電)混合后，由于靜電作用形成更大尺寸的污染物而造成了更大的污染，形成了較厚的濾餅層。但加了Ca2+的HA，除了靜電作用外，由于Ca2+對HA分子間的架橋作用，形成了比LYS和HA混合物稍大的污染。

(4)PTFE膜對LYS的去除率幾乎為零，但混合HA之后，去除率顯著升高。另一方面，在HA中加入Ca2+也使HA的去除率升高。由此可以說明，在單獨的有機物中若加入相反電荷的金屬離子或混合其他帶相反電荷的有機物有助于兩者的去除率同時升高。