電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水消毒劑次氯酸鈉中的砷

許小燕，景二丹，余沛芝，湯慶會，何 敏,張 榮，方月英，楊飛飛,彭 慧，薛璐璐，Wido Schmidt，劉洪波

(1.蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司，江蘇蘇州 215021；2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；3.德國水技術(shù)中心，德國德累斯頓 2,D-01326)

次氯酸鈉消毒較傳統(tǒng)的液氯消毒在消毒效果方面沒有特別明顯的優(yōu)勢，兩種消毒劑對菌落總數(shù)和異養(yǎng)菌的去除效果均較好，出廠水的菌落總數(shù)和異養(yǎng)菌數(shù)均低于100 CFU/mL，均可保障出水微生物的安全性[1]。但使用次氯酸鈉作為消毒劑在抑制消毒副產(chǎn)物生成方面存在一定的優(yōu)勢，次氯酸鈉消毒出水中的三氯甲烷和鹵乙酸含量均比液氯消毒出水低[2]。同時，由于液氯存在安全性問題，近年來美國、俄羅斯和我國大型城市的自來水廠紛紛改用次氯酸鈉作為水廠的消毒劑，蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司第二水源工程(陽澄湖水廠一期) 就是采用次氯酸鈉作為消毒劑進行消毒。

砷是具有致癌性的類金屬元素，《次氯酸鈉》(GB 19106 —2013)中明確要求，對于用于消毒、殺菌及水處理的次氯酸鈉，其砷的質(zhì)量分數(shù)必須低于0.000 1%，因此，精確檢測次氯酸鈉中的砷含量是水廠使用次氯酸鈉的安全保障?！洞温人徕c》中規(guī)定的砷斑法用于對砷的測定，此方法需與標準砷斑比較，做限量試驗，只是半定量方法。筆者此前探討過氫化物原子熒光法測定次氯酸鈉中砷的試驗方法[3]，取得了滿意的結(jié)果。但氫化物原子熒光法測定有其局限性，受酸度和還原劑濃度影響，且檢測操作相對繁瑣。本文建立了尚未見文獻報道的電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水消毒劑次氯酸鈉中砷的檢測方法。

1 試驗部分

1.1 儀器設(shè)備

X Series-II型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(Thermo Fisher Scientific，USA)；Milli-Q Direct 8 超純水系統(tǒng)(Millipore，USA)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率為1 356 W；采樣深度為150 mm；等離子體冷卻器氬氣流量為13.0 L/min；輔助氣氬氣流量為0.8 L/min；碰撞氣流量為 7.0 mL/min。霧化器氬氣流量為0.84 L/min；檢測器模擬級電壓為1 900 V；檢測器脈沖級電壓為3 552 V；掃描方式為峰跳掃；采集次數(shù)為200；采集時間為20 s；通道數(shù)為3；測量次數(shù)為3次；停留時間為20 ms。

1.3 試劑

標準儲備液：砷標準溶液濃度為100 mg/L(環(huán)境部保護部標準樣品研究所 GSB 07-1275-2000103013)，臨用時用1%硝酸配制成標準使用液。

質(zhì)譜調(diào)諧液：Li (Merk 1 000 mg/L)、Co (Merk 1 000 mg/L)、In (Merk 1 000 mg/L)、U (Merk 10 mg/L)、Ce(國家有色金屬及電子材料分析測試中心1 000 mg/L)、Ba(中國計量院100 mg/L)。臨用時用1%硝酸配制成1 μg/L的Li、Co、In、U、Ce、Ba。

內(nèi)標液：Ge 1 000 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。臨用時用1%硝酸配制成5 μg/L的使用液。

試驗用水：由Milli-Q超純水系統(tǒng)制得，電阻率為18.2 MΩ·cm。

硝酸：購于德國 CNW Technologies。

氬氣：鋼瓶氣，純度不低于99.999%。

氦氫氣：99 .999%的氦氫混合氣。

1.4 樣品的預(yù)處理及定量測定方法

1.4.1 樣品的預(yù)處理

由于次氯酸鈉本身不穩(wěn)定，次氯酸鈉在外界條件作用下(如光照、加熱、酸性等)會發(fā)生分解反應(yīng)。 本文參照氫化物原子熒光法測砷的預(yù)處理方法[2]，稱取約10 g液體次氯酸鈉，精確至0.000 1 g。加水30 mL、濃硝酸溶液10 mL，置于沸水浴消解1 h，冷卻后將消解液轉(zhuǎn)移至1 L的容量瓶中。

1.4.2 儀器測量條件最佳化

測定開機，當儀器的真空度達到要求時，用標準調(diào)諧液將儀器調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)，即信號計數(shù)值(CPS)(Li>6 000 cps/ppb, Co>15 000 cps/ppb，In>40 000 cps/ppb，U>80 000 cps/ppb)、氧化物(Ce2+/Ce<0.03)、雙電荷(Ba++/Ba<0.03)等各項指標達到測定要求，且RSD最小。而后加碰撞氣，調(diào)節(jié)參數(shù)，在CCT模式下,一般使In>20 000 cps/ppb，同時在純水中Ar(80)的計數(shù) < 200 cps，經(jīng)優(yōu)化后工作參數(shù)為1.2。

1.4.3 標準曲線配制及樣品測定

取100 mL容量瓶，移取一定量砷的標準使用液(1 mg/L)，分別配制成0、0.1、1、5、10、20 μg/L標準系列，用1%硝酸作為介質(zhì)。繪制標準曲線后，進行樣品測定。在蠕動泵之前接一個三通，標準溶液或樣品及內(nèi)標溶液由蠕動泵同時引入(1∶1)，霧化后在高溫等離子體中電離，最后由四級桿質(zhì)量分析器檢測，采用標準曲線法測定。

1.4.4 結(jié)果計算

次氯酸鈉中砷的百分含量如式(1)。

(1)

其中：X—樣品中砷的質(zhì)量百分含量；

C—標準曲線上查到的砷的濃度，μg/L；

M—稱取試樣質(zhì)量，g；

V—試樣定容體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾及其排除

質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素干擾、多原子離子干擾、難溶氧化物離子干擾、雙電荷離子干擾。其中，多原子離子干擾是最嚴重的干擾類型。由于本試驗測定試樣中氯的含量較高，在ICP-MS的標準模式下測定試樣中痕量砷As75時，存在質(zhì)譜干擾(Ar40C135)，測定結(jié)果值偏大。在X Series 2型ICP-MS中引人8%氫氣(H2)/92%氦氣(He)混合氣的碰撞反應(yīng)池技術(shù)(collided reaction cell technology)去除干擾。干擾離子(多原子團)和待測離子(單原子)以一定的初始離子動能進入池中，干擾離子是多原子團，有更大的碰撞截面，因此受碰撞頻率更高；碰撞次數(shù)越多，干擾離子的動能損失就越大，它和待測離子之間的能量差也就越大，即Ep(多原子團干擾離子)

2.2 非質(zhì)譜干擾及其排除

非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體。本試驗采用在線加入內(nèi)標的方法有效去除基體效應(yīng)，克服儀器信號漂移的影響。本試驗的內(nèi)標溶液為5 μg/L的Ge。

2.3 方法的線性及檢出限

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的線性范圍較寬，考慮到其檢出限較低，且實驗室測定的是低濃度樣品，

ICP-MS測定砷項目一般測定濃度小于50 μg/L的樣品。Y=1.721×103X+45.05，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，如圖1所示。多次測定的相關(guān)系數(shù)為0.999 5～0.999 9，平行測定1%硝酸空白溶液11次，計算標準偏差σ，以3σ確定方法檢出限為0.006 1 μg/L。以10 g次氯酸鈉樣品預(yù)處理、定容至1 L計算，ICP-MS測定次氯酸鈉中砷的方法檢出限為0.000 61 μg/g。

圖1 砷的標準曲線圖Fig.1 Standard Curve of As

2.4 樣品測定及其相對標準偏差、加標回收率

分別對公司陽澄湖水廠委托檢驗的次氯酸鈉5批次樣品進行測定和加標回收試驗，結(jié)果如表1所示。試驗過程中同時進行國家標準的標樣測定，測定結(jié)果符合標準樣品證書給定的范圍。結(jié)果表明，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定次氯酸鈉中砷的回收率為94.9%～107.8%，樣品測定精密度RSD為0.048%～3.01%。

表1 樣品測定及其相對標準偏差(RSD)、加標回收率Tab.1 Relative Standard Deviation and Recovery Rate of Determination

3 結(jié)論

本文建立了ICP-MS測定消毒劑次氯酸鈉中砷的方法，試驗方法簡便快速，數(shù)據(jù)準確可靠，克服了現(xiàn)有國標方法(砷斑法)操作繁雜、冗長的缺點。相對于原子熒光光譜法測定次氯酸鈉中砷也有一定的優(yōu)勢，如檢出限更低、線性范圍更寬、操作簡單，且分析速度快。本試驗建立的電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有較高的準確度和精密度，滿足水消毒劑檢測要求。