改善煤巖儲層滲流能力的氧化液處理實驗研究

康毅力 涂瑩謙 游利軍 李相臣 皇凡生

“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室·西南石油大學

0 引言

開發煤層氣對于我國獲取清潔能源、降低煤礦作業危害和實現節能減排具有重要的現實意義[1-2]。我國煤巖儲層構造復雜，糜棱煤和碎粒煤廣泛發育，其滲透率普遍小于0.1 mD，屬于致密型煤巖儲層[3-6]。目前，致密型煤巖儲層增產主要利用水力壓裂、裸眼洞穴完井等純物理手段，以水力壓裂最為常用。由于煤巖低孔低滲、穩定性差等特征及壓裂造成的儲層損害，大多數壓裂效果不明顯[7-10]。煤巖是有機物質和無機物質的復合體，有機質是煤的主要組成部分，黃鐵礦的分布與有機質緊密相關[11]。有機質、黃鐵礦不僅與煤層氣傳輸路徑息息相關，還屬于還原性物質，易被氧化溶蝕。近年來有學者[12-13]考慮頁巖中有機質、黃鐵礦等組分易氧化的特征，提出了氧化爆裂提高頁巖氣采收率的新觀點。因此，對于煤巖儲層物理增產難的問題，借鑒氧化作用改造頁巖儲層的觀點，針對煤巖特殊的性質，利用強氧化劑的氧化作用改造煤巖儲層，提高煤層氣采收率。

強氧化劑與煤巖反應，對煤巖組分、結構及解吸—擴散—滲流能力等會產生較大的影響。Miura等[14]研究H2O2對低階煤的氧化，發現隨著時間的延長，煤巖質量明顯減少，碳轉化為小分子脂肪酸的量增加，少量碳轉化為CO2。Mae等[15]的研究表明，H2O2的氧化作用使煤巖網絡大分子結構發生變化，部分共價鍵斷裂生成—COOH、R—OH和C—O—C。郭紅玉等[16-19]評價了ClO2對煤巖解吸—擴散—滲流能力的影響，指出：ClO2作用后，煤巖大分子結構與孔隙結構發生變化，比表面積減小，降低了儲層的親甲烷能力，促進了解吸；ClO2的氧化溶蝕作用使煤巖形成大量溶蝕孔和微裂隙，改善了儲層的滲透率。Aramaki等[20]利用CT掃描觀測H2O2浸泡煤巖后裂縫的擴展情況，研究得出氧化作用使煤巖內部裂縫顯著變化，進而影響其滲流能力和力學性質。

以往大多數學者利用氧化作用研究煤的組成和結構，以及萃取中間產物制造化學產品，而基于煤層氣領域的氧化研究相對較少，系統評價氧化作用對煤巖儲層滲流能力的影響的實驗研究更是鮮少。近年來強氧化劑H2O2在石油天然氣工業中廣泛應用，通過產生高溫、高壓以實現近井地帶的解堵，取得了良好的效果[21]。本文選取新疆托克遜黑山礦區侏羅系西山窯組煤樣，開展了柱狀煤樣和粉狀煤樣與H2O2的作用實驗，測試了柱狀煤樣滲透率、粉狀煤樣溶蝕率和浸泡液性能參數等，并結合X射線衍射、掃描電鏡、紅外光譜及潤濕角測量等手段，分析了煤巖與H2O2的反應機制，以及氧化作用改善煤巖儲層滲流能力的機理。

1 實驗樣品和方法

1.1 實驗樣品

實驗煤樣選自新疆托克遜黑山礦區侏羅系西山窯組煤層，顯微組分中鏡質體反射率介于0.54%～0.68%，鏡質組含量一般大于50%，惰質組含量約為20%。煤樣的工業分析、無機礦物組分相對含量如表1、2所示。鉆取大塊煤樣TA、TB以獲得直徑為25.20 mm，長度介于36.22～53.19 mm的柱狀煤樣，其孔隙度介于2.07%～4.33%，平均2.94%，滲透率介于0.109 5～2.144 2 mD，平均0.758 9 mD。將煤樣TA中柱狀巖心鉆取位置的周邊煤樣粉碎后篩分，選取粒徑介于20～40目（380～830 μm）煤作為粉狀煤樣TA-1-P。實驗涉及液相流體參數如表3所示。

表1 煤樣工業分析數據表

表2 煤樣無機礦物組分相對含量數據表

表3 實驗涉及液相流體參數表

1.2 實驗方法

1.2.1 H2O2作用煤樣滲透率測試

實驗采用SCMS-C3型全自動巖心孔滲測量系統，利用穩態法開展H2O2作用煤巖滲透率測試實驗。實驗過程中氣體吸附、滑脫效應、應力敏感等因素會影響滲透率，因此，實驗采用高純N2作為氣測介質以削弱氣體吸附效應，施加回壓以消除氣體滑脫效應，同時保持有效應力恒定以消除應力敏感效應。具體實驗步驟如下：①煤樣抽真空后飽和模擬地層水24 h；②利用SCMS-C3型全自動巖心孔滲測量系統，設置圍壓為3.0 MPa、流壓為1.6 MPa、回壓為1.0 MPa，測試煤樣束縛水狀態下的氣相滲透率；③取出煤樣將其浸泡在濃度為15% 的H2O2（以下簡稱15%H2O2）中72 h；④重復步驟①、②，測試氧化后煤樣束縛水狀態下的氣相滲透率。

1.2.2 煤樣溶蝕率測試

溶蝕率表示在一定溫度條件下單位質量煤巖與氧化劑反應，氧化前后煤巖質量的變化率。實驗步驟：①將已制備好的TA-1-P煤樣在60 ℃烘箱中干燥72 h；②稱取相同質量15.00 g煤樣置于10個燒杯中，分別加入200 mL15% H2O2浸泡煤樣；③當反應時間達4 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h、96 h、120 h、192 h、240 h時，依次過濾；④將氧化后的煤樣連同濾紙放入60 ℃烘箱中干燥72 h，再稱取氧化后煤樣的質量；⑤根據氧化前后煤樣的質量變化計算室溫條件下煤樣溶蝕率。

式中w 表示煤樣溶蝕率；m1表示氧化前的煤樣質量，g；m2表示氧化后的煤樣質量，g。

1.2.3 浸泡液性能參數測試

實驗步驟：①將已制備好的TA-1-P煤樣在60℃烘箱中干燥72 h；②稱取15.00 g煤樣置于燒杯中，加入200 mL15%H2O2浸泡煤樣；③在室溫下測試不同時間浸泡液的pH值及氧化還原電位。

2 實驗結果與分析

圖1為15% H2O2氧化煤樣72 h后與氧化前的巖心端面圖，可以看出氧化后巖心端面產生了復雜的微裂隙。H2O2作用煤樣滲透率測試實驗結果如表4所示。由表4數據可知，H2O2氧化后煤樣滲透率明顯提高，為氧化前煤樣滲透率的1.400～3.192倍；煤樣初始滲透率越小，氧化后滲透率提高程度就越大，增滲效果越顯著。分析認為，煤巖具有高毛細管力，H2O2與煤巖接觸后在毛細管力的作用下發生自吸，迅速進入孔隙、裂隙，與內部基質發生反應。煤巖滲透率越低，毛細管現象越明顯。

3 討論

3.1 煤巖與的反應機制

煤巖是由動植物遺體轉化而成的有機生物巖，其還原物質主要為有機質和黃鐵礦。為了研究煤巖與H2O2的反應情況，測試了煤樣溶蝕率和浸泡液性能參數，并結合X射線衍射分析技術探討了煤巖與H2O2的反應機制。

圖1 15% H2O2氧化前（左圖）、后（右圖）的煤樣巖心端面圖

表4 H2O2作用煤樣滲透率測試結果表

TA-1-P煤樣溶蝕率隨時間變化曲線表明，當H2O2浸泡粉狀煤樣時，煤樣溶蝕率隨著時間的增加而增加，增速先快后慢，前12 h溶蝕率隨著時間的增加迅速上升，說明煤樣對H2O2很敏感，之后緩慢增加并趨于穩定（圖2）。溶蝕率迅速增加而后逐漸變緩的原因可能與H2O2的濃度有關。初始階段，H2O2濃度最高，隨著反應的進行，H2O2被消耗而影響反應速率。同時，還與煤樣中有機質、黃鐵礦等還原物質的含量有關，當大量的還原物質被氧化后，反應速率變小，導致溶蝕率增加變緩。

圖2 TA-1-P煤樣溶蝕率隨時間的變化曲線圖

通過浸泡液pH值與時間的關系曲線可知，隨著反應的進行，浸泡液pH值先迅速增加，隨后緩慢變化直至趨于穩定（圖3）。前12 h浸泡液 pH值增加較快，說明有較多的H2O2參與反應；12 h后由于H2O2被消耗導致反應速率減小，浸泡液pH值緩慢增加；120 h后浸泡液pH值趨于穩定，則反應趨于平衡。

圖3 TA-1-P煤樣浸泡液性能參數隨時間的變化曲線圖

氧化還原電位（Eh）反映了一個系統的綜合氧化還原能力。Eh為正值，則溶液具有氧化性，氧化性越弱Eh越低，氧化性越強Eh越高；當溶液具有還原性時，Eh表現為負值[22]。實驗結果表明，隨著反應的進行，浸泡液Eh迅速降低，隨后緩慢變化直至趨于穩定（圖3）。前12 h由于較多的H2O2參與反應，Eh降低快，浸泡液氧化性迅速減弱；12 h后反應速率減小，Eh降低趨勢減緩，浸泡液氧化性逐漸變弱；120 h后反應趨于平衡，浸泡液氧化性趨于穩定。

為了研究煤巖與H2O2反應時無機礦物組分相對含量的變化，對TA-1-P煤樣的原始樣品、15% H2O2浸泡240 h后的樣品進行X射線衍射分析，原煤樣無機礦物中白云石、黏土礦物和石英為主要礦物，黃鐵礦和方解石為次要礦物，而15% H2O2浸泡煤樣240 h后，黃鐵礦、方解石完全消失，白云石相對含量從62.7%降低至60.2%，黏土礦物微弱減少（表5）。同時，利用原子吸收分光光度計分析TA-1-P煤樣與蒸餾水、15% H2O2浸泡240 h后的浸泡液離子濃度，結果發現，15% H2O2浸泡液中 Ca2+、Mg2+、Fe3+濃度遠高于蒸餾水浸泡液中Ca2+、Mg2+、Fe3+濃度，而兩溶液中K+、Na+濃度變化不大（表6）。Chen等[23]采用相同體積15% H2O2浸泡單礦物，測試礦物溶蝕率和浸泡液pH值，分析發現，溶蝕率大小依次為，黃鐵礦>>方解石>白云石>石英，隨著時間的增加，黃鐵礦的浸泡液pH值迅速下降，其他礦物的浸泡液pH值緩慢上升。黃鐵礦主要成分為FeS2，鐵元素、硫元素均處于低化合價，易被H2O2氧化，其反應過程可用方程式（2）表示。煤樣與H2O2反應時，白云石、方解石含量降低，而H2O2浸泡單礦物時其質量變化不大[23]，則認為白云石、方解石等碳酸鹽礦物溶蝕主要由氧化產生的酸造成，反應過程見方程式（3）、（4）。

表5 氧化前后的TA-1-P煤樣無機礦物組分相對含量數據表

表6 TA-1-P煤樣浸泡液離子濃度數據表 mg/L

為了研究氧化過程中煤反應的本質，Bodlily等[24]建立了較為全面、合理的煤化學結構模型。煤巖有機質與H2O2反應，C—O橋鍵斷裂生成水溶性大分子化合物和CO2；隨著反應的進行，大分子化合物進一步氧化分解為小分子脂肪酸，主要包括甲醇、甲酸、乙酸和丙二酸等；部分芳環斷裂也會生成小分子脂肪酸[14]。小分子脂肪酸可以溶蝕碳酸鹽礦物[12]。

煤巖與H2O2反應，有機質、黃鐵礦等還原組分被氧化消耗，同時產生的H+、小分子脂肪酸等進一步溶蝕無機礦物組分，表現為隨著時間的增加，煤樣溶蝕率迅速上升之后緩慢增加并趨于穩定，浸泡液pH值迅速增加而后緩慢變化直至穩定，浸泡液氧化還原電位迅速降低隨后緩慢變化直至穩定。

3.2 氧化作用改善煤巖儲層滲流能力的機理

H2O2注入煤巖儲層，有機質、黃鐵礦等還原物質被氧化，通過消耗有機質、產生H+和小分子脂肪酸、溶蝕無機礦物組分使煤巖結構發生了改變，進而影響儲層的滲流能力。基于滲透率測試實驗從宏觀尺度證實了氧化作用可提高煤巖儲層滲流能力，故采用掃描電鏡、紅外光譜和潤濕角測量的手段分析氧化作用改善煤巖儲層滲流能力的機理。

3.2.1 煤巖孔隙結構變化

TA-1-P煤樣氧化前與15% H2O2氧化72 h后的掃描電鏡結果顯示：氧化前煤樣孔隙、裂隙不發育，連通能力較差（圖4-a）；氧化后基質表面部分區域產生復雜的微裂隙網絡，并出現大量的溶蝕孔（圖4-b）。由此可見，H2O2注入煤巖儲層，煤巖中有機質、黃鐵礦等還原物質被氧化消耗，產生大量微裂隙和溶蝕孔，使得儲層孔隙連通性提高；煤巖儲層孔隙、裂隙中充填著碳酸鹽、硅酸鹽礦物[25-26]，氧化生成的H+、小分子脂肪酸會溶蝕碳酸鹽礦物，產生酸蝕裂隙；有機質被氧化，降低煤巖吸附甲烷的能力，有機質氧化生成的CO2可以置換甲烷，促進煤層氣解吸。因此，氧化作用有利于提高煤巖儲層的滲流能力。

3.2.2 煤巖表面特性變化

煤巖是具有不均一性、多樣性和復雜性的高分子有機化合物[27]。H2O2氧化煤巖會改變其表面特性，包括官能團等微觀物化性質和潤濕性等宏觀特性。

3.2.2.1 煤巖表面官能團的變化

為了研究H2O2對煤巖表面官能團的影響，對比了TA-1-P煤樣的原始樣品與15% H2O2浸泡72 h樣品的紅外光譜，發現3 800～3 300 cm－1、3 000～2 750 cm－1、1 900～1 300 cm－1、1 300～650 cm－1波數段存在較大差異（圖5）。

圖4 15% H2O2氧化TA-1-P煤樣前后的掃描電鏡圖

圖5 15% H2O2氧化TA-1-P煤樣前后的紅外光譜圖

3 800～3 300 cm－1波數段主要為—OH伸縮振動區，H2O2氧化后，該波數段出現更多鈍化的吸收峰，煤表面分子內或分子間的氫鍵作用力變強，使—OH由游離態向締合態轉化。在3 400 cm－1波數處存在一個寬而強的吸收峰，分析認為是由多個—OH伸縮振動疊加而成。3 000～2 750 cm－1波數段主要為飽和烴類化合物C—H伸縮振動區，H2O2氧化后，該波數段吸收峰更加尖銳，CH3、—CH2—伸縮振動更加劇烈，即CH3、—CH2—增加。1 900～1 300 cm－1波數段為雙鍵伸縮振動區，H2O2氧化后，該波數段波形變寬，1 735 cm－1波數處吸收峰消失，表明—COOH由游離態向締合態轉化，由此峰值向低波數段移動。1 300～650 cm－1波數段為紅外光譜指紋區，主要包括單鍵的伸縮振動和C—H鍵的彎曲振動，其中1 260～780 cm－1波數段表示醚鍵中C—O—C伸縮振動，H2O2氧化后，該波數段吸收峰變尖銳，醚鍵C—O—C振動加強。通過以上分析可知，H2O2會改變煤巖表面官能團的存在形式，進而影響煤巖表面原有的特性。

3.2.2.2 煤巖表面潤濕性的變化

煤是以多環芳香核為結構單元的三維網狀大分子化合物，H2O2氧化煤時會破壞煤中Ar—OH、Ar—O—Ar的部分共價鍵和取代碳等，從而導致煤表面潤濕性變化[15,28]。采用模擬地層水測量煤樣氧化前與15% H2O2氧化72 h后的潤濕接觸角（表7），發現氧化后煤樣的潤濕接觸角大于氧化前煤樣的潤濕接觸角，即氧化前煤樣的表面水濕性強于氧化后煤樣。

綜上所述，煤巖與H2O2反應產生了微裂隙和溶蝕孔，水濕性變弱，使氣體滲流阻力減小，氣相滲透率增加。隨著滲流能力的改善，提高了煤巖儲層裂隙系統的壓力傳遞，有利于氣體從煤巖基質孔隙中擴散出來，進而在濃度差的作用下加速了吸附態氣體的解吸和擴散，最終提高了煤層氣采收率。

3.3 氧化作用與酸化作用改造效果的對比

煤巖儲層發育天然裂隙（也稱割理），但是基本上都被方解石、白云石等礦物所充填。利用酸液溶解充填裂隙的碳酸鹽礦物，可使天然裂隙重新疏通，提高儲層滲流能力[29-31]。為了對比氧化作用、酸化作用的改造效果，測試了煤樣氧化前及其與15% H2O2作用72 h后的滲透率（表8），以及煤樣酸化前及其與12% HCl作用72 h后的滲透率（表9），結果表明，煤樣氧化改造效果優于酸化改造效果。分析認為，直接用酸液處理，盡管可以溶解碳酸鹽礦物而提高滲流能力，但可能產生煤粉，礦物溶解出的離子因酸液pH值迅速上升而可能再次生成沉淀物，煤粉和沉淀物堵塞滲流通道，造成酸敏性損害。與煤樣氧化后的結果（圖6）相比，煤樣酸化后產生了大量煤粉（圖 7）。

表7 煤樣潤濕接觸角測量結果表

表8 煤樣與15% H2O2作用前后滲透率測試結果表

表9 煤樣與12% HCl作用前后滲透率測試結果表

圖6 煤樣氧化前及其在15% H2O2中氧化72 h后的浸泡液照片

圖7 煤樣酸化前及其在12% HCl中酸化72 h后的浸泡液照片

綜合考慮，對于煤巖儲層，可采用低濃度酸液作為前置液溶解碳酸鹽礦物，疏通天然裂隙，隨后注入氧化液改造儲層內部更深處，并溶蝕煤粉，從而達到較理想的改造效果。

4 結論

1）H2O2氧化后煤樣滲透率明顯提高，為氧化前煤樣滲透率的1.4～3.2倍。煤巖越致密，氧化后滲透率提高幅度越大，增滲效果越顯著。

2）煤巖氧化后產生大量微裂隙和溶蝕孔，顯著改善孔隙連通性，有利于甲烷解吸和擴散，優化了從基塊到裂隙的多尺度傳質的配置。煤巖表面締合態羥基和羧基增多，表面水濕性變弱，有利于煤層氣井的排水采氣。

3）煤巖與H2O2反應，有機質、黃鐵礦等還原組分被氧化消耗，同時產生的H+、小分子脂肪酸等進一步溶蝕無機礦物組分。

4）強氧化劑作用于煤巖儲層，兼具酸液作用溶解無機礦物的優勢，產生煤粉的程度較弱、可控，具有成為一種新的煤巖儲層增產改造技術的潛力。