定量環(huán)法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

方 正 周 鑫 李志昂 鄧凡鋒 董了瑜 鄭力文

中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在石油化工領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，其中天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在天然氣能量計(jì)量發(fā)揮著不可比擬的作用[1]。天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為間接發(fā)熱量計(jì)量的依據(jù)，直接影響天然氣發(fā)熱量的溯源鏈[2-5]。GB/T 11062—2014《天然氣 發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》[6]中采用天然氣中各組分含量計(jì)算其發(fā)熱量等參數(shù)。因此，天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間接地決定了天然氣質(zhì)量的評(píng)估[7-9]。在天然氣化工質(zhì)量控制工藝中，同樣對(duì)天然氣及其成分量有較高要求[10-11]。目前，天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備步驟繁瑣、費(fèi)時(shí)，不確定度水平低，難以滿足天然氣成分量的高精度測(cè)定。

混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法很多，主要包括動(dòng)態(tài)體積法和靜態(tài)稱量法[12]。目前較多采用靜態(tài)稱量法。稱量法是指向氣瓶中轉(zhuǎn)移已知濃度的某組分氣體或者液體，利用質(zhì)量比較器分別稱量組分轉(zhuǎn)移前后氣瓶或者注射器的質(zhì)量，由稱量之差值確定加入氣瓶中組分氣體或液體的質(zhì)量，根據(jù)各組分質(zhì)量及摩爾質(zhì)量，計(jì)算出各組分的濃度。混合氣體中每個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為該組分的質(zhì)量與所有組分質(zhì)量總和之比。當(dāng)混合氣體中組分濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)，混合氣中每個(gè)組分的濃度為該組分的物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）與所有組分物質(zhì)的量（總摩爾數(shù)）之比。稱量法是采用質(zhì)量定值的基準(zhǔn)方法，它可以直接溯源至SI單位[13]。

在制備工藝中，轉(zhuǎn)移方式的選擇對(duì)于量值的準(zhǔn)確以及不確定度的評(píng)定都非常重要[14]。依據(jù)原料狀態(tài)以及轉(zhuǎn)移量的多少，可以選擇不同轉(zhuǎn)移方式，包括直接轉(zhuǎn)移法和間接轉(zhuǎn)移方法，小鋼瓶轉(zhuǎn)移法及注射器轉(zhuǎn)移法。其中注射器可以轉(zhuǎn)移微量液體原料，但小鋼瓶卻無法滿足微量氣體原料的轉(zhuǎn)移需求。目前制備低濃度組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)往往要多級(jí)稀釋。基于此，采用自制小型定量環(huán)（Loop）實(shí)現(xiàn)微痕量的氣體原料轉(zhuǎn)移，減少了多級(jí)稀釋引入到制備過程中不確定度，一步可實(shí)現(xiàn)低濃度（ppm級(jí)）混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備[15-16]。該方法制備天然氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有快速、量值準(zhǔn)確、不確定度低等優(yōu)點(diǎn)，有望在混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備中得到更加廣泛的應(yīng)用[17-18]。

1 研制過程

1.1 設(shè)備與試劑

7890B型三閥四柱氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測(cè)器（美國(guó)安捷倫科技有限公司Agilent）；7890B-5977A型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司Agilent）；592型氣相色譜儀，氦離子放電檢測(cè)器（美國(guó)高麥克儀器科技有限公司）；931卡爾·費(fèi)休水分測(cè)定儀（瑞士萬通中國(guó)有限公司）。以上儀器用于原料的純度分析以及定值。XPS10003S型質(zhì)量比較器，量程為0～10 100 g，分度值為0.001 g（瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)）；XPE505C型質(zhì)量比較器，量程為0～520 g，分度值為0.000 01 g（瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)）；自制可調(diào)節(jié)溫度加熱帶，鎖式注射器，自制可調(diào)節(jié)體積定量環(huán)。質(zhì)量比較器與注射器等用于氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備。

用到的原料純氣體原料乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷（純度均大于99.0%，日本高千穗化學(xué)工業(yè)株氏會(huì)社）；正己烷（色譜純，美國(guó)西格瑪奧德里奇公司）；甲烷（純度為99.999%，成都天然氣化工總廠）；氮?dú)猓兌葹?9.999%，成都天然氣化工總廠）；二氧化碳（純度為99.999%，成都天然氣化工總廠）。

1.2 儀器使用條件

Agilent氣相色譜儀色譜柱（1根13X分子篩，2根Hayesep色譜柱，1根Al2O3），柱流速為3 mL/min，分流比為10∶1，進(jìn)樣量為1 mL，進(jìn)樣口溫度為200 ℃，F(xiàn)ID溫度為250 ℃，TCD溫度為150 ℃；升溫條件為50 ℃保持5 min，以20 ℃ /min的升溫速率升至180 ℃，保持2.5 min。

1.3 定量環(huán)法制備過程

制備過程以天然氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備為例，依據(jù)GB/T 5274—2008《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法》進(jìn)行制備[19]。制備過程對(duì)于氣體或者易氣化的微量液體原料（除了正戊烷及正己烷外）均采用自制可調(diào)節(jié)體積定量環(huán)一次性轉(zhuǎn)移至目標(biāo)氣瓶，其中正戊烷及正己烷采用鎖式注射器進(jìn)行微量液體組分的轉(zhuǎn)移。采用定量環(huán)制備時(shí)是通過質(zhì)量比較器稱量定量環(huán)轉(zhuǎn)移原料前后的質(zhì)量，將兩次稱量質(zhì)量相減得到添加原料的質(zhì)量。稱量過程中使用高靈敏度、低載荷的質(zhì)量比較器，使用參比定量環(huán)，采用比較法進(jìn)行。

整個(gè)稱量過程如下：將參比定量環(huán)置于質(zhì)量比較器托盤的中心位置，待穩(wěn)定后讀數(shù)，去皮，直到讀數(shù)為零；取下參比定量環(huán)，將樣品定量環(huán)置于質(zhì)量比較器托盤中心位置，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄顯示值Iloop1；去皮，質(zhì)量比較器清零，取下樣品定量環(huán)；將參比定量環(huán)置于質(zhì)量比較器托盤中心位置，待穩(wěn)定后讀取記錄顯示值Iloop2，去皮，讀數(shù)為零。重復(fù)操作6次，取連續(xù)6次讀數(shù)的平均值為最終稱量結(jié)果。

轉(zhuǎn)移過程如下：將已經(jīng)清洗3次且抽取真空處理的氣瓶與三通球閥C端相連，真空泵與B端相連接，三通球閥連通BC段，對(duì)三通球閥BC段抽取真空處理。然后將稱量完的定量環(huán)與B端連接，真空泵與A端連接，三通球閥連通AB段，對(duì)三通球閥AB段抽取真空處理。接著將三通球閥BC段連通，打開定量環(huán)開關(guān)，定量環(huán)中的原料由于壓力差被“吸”入至氣瓶，待平衡1 min后，關(guān)閉定量環(huán)開關(guān)。取下定量環(huán)后再次進(jìn)行稱量。稱量過程及轉(zhuǎn)移過程如圖1所示。

圖1 定量環(huán)法制備天然氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)示意圖

2 不確定度評(píng)定及驗(yàn)證

2.1 定量環(huán)法加入微量原料的不確定度評(píng)定

建立定量環(huán)法的加入微量原料的數(shù)學(xué)模型：

式中mcomp表示實(shí)際加入的樣品質(zhì)量；Δmloop,j表示第j次稱量時(shí)樣品loop和參比loop樣品的質(zhì)量差值；mS和mR分別表示樣品loop和參比loop的質(zhì)量；VS和VR表示樣品loop和參比loop的體積；ρa(bǔ)ir表示空氣密度。由于樣品loop與參比loop的體積十分接近，稱量實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境在整個(gè)稱量過程中相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)結(jié)果的影響可以忽略不計(jì)。而ΔVS,j近似為零，ρa(bǔ)ir,jΔVS,j對(duì)結(jié)果的影響忽略不計(jì)。因此，加入原料的質(zhì)量數(shù)據(jù)模型為：

通過對(duì)質(zhì)量比較器稱量的線性及重復(fù)性的不確定進(jìn)行評(píng)定，實(shí)際加入原料質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中u2(mcomp)表示實(shí)際加入的樣品量的不確定度平方值；u2(Δmloop,j)表示第j次稱量時(shí)樣品loop和參比loop樣品的質(zhì)量差值的不確定度平方值；u2(Δmloop,j－1)表示第（j－1）次稱量時(shí)樣品loop和參比loop樣品的質(zhì)量差值的不確定度平方值。最終評(píng)定實(shí)際加入原料質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(mcomp)=0.000 069 g。

2.2 制備過程不確定度的評(píng)定

根據(jù)ISO 6142-1：2015《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法》[12]，稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)制備過程產(chǎn)生影響的不確定度有摩爾質(zhì)量、原料氣體純度和原料氣體加入質(zhì)量3個(gè)方面的因素，制備過程中引入的不確定度通過偏微分公式計(jì)算，由于偏微分公式較復(fù)雜，課題組研發(fā)了相應(yīng)的計(jì)算軟件，通過與ISO 6142-1：2015示例中的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，驗(yàn)證了軟件計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

經(jīng)計(jì)算，制備過程中采用定量環(huán)微量轉(zhuǎn)移技術(shù)一次性制得天然氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，稱量過程中各組分的不確定度如表1所示。由表1可以看出，采用定量環(huán)轉(zhuǎn)移技術(shù)，制備過程引入的不確定度要小于直接加入的方式，另外制備過程更加簡(jiǎn)化。實(shí)驗(yàn)中采用定量環(huán)與注射器分別將氣體以及液體轉(zhuǎn)移至真空氣瓶中，制備1瓶體積為4 L，壓力為9.0 MPa的天然氣全組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中加入各組分質(zhì)量以及制備濃度如表1所示。依據(jù)天平的精度及其不確定度要求，經(jīng)計(jì)算采用定量環(huán)與注射器加入的氣體原料或者液體原料質(zhì)量均應(yīng)大于20 mg，使用XPE505C質(zhì)量比較器進(jìn)行稱量，當(dāng)原料及平衡氣體轉(zhuǎn)移質(zhì)量大于5 g時(shí)，采用直接加入法，使用XPS10003S質(zhì)量比較器進(jìn)行稱量。稱量過程中使用注射器以及質(zhì)量比較器的不確定度評(píng)定參見本文參考文獻(xiàn)[20-21]，定量環(huán)的不確定評(píng)定參見2.1。

表1 制備過程中加入的各組分質(zhì)量及濃度表

2.3 與傳統(tǒng)稀釋法制備過程對(duì)比

傳統(tǒng)稀釋方法是將原料氣制備成相應(yīng)一次原料氣，然后將各種一次原料氣與原料氣混合制備在一起。每步稱量過程通過稱量氣瓶增加量的方法來計(jì)算加入到氣瓶的原料質(zhì)量。該方法一方面制備低濃度混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要多次稱量，另一方面稱量時(shí)需要采用分度值較大的天平，其稱量不確定度較高，導(dǎo)致稱量過程引入的不確定度較大。圖2為傳統(tǒng)稀釋方法分兩步制得天然氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加入量及不確定度數(shù)據(jù)。圖3為定量環(huán)一步法制得天然氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過程中的不確定度數(shù)據(jù)。以新戊烷為例，定量環(huán)一步制得其相對(duì)不確定度為0.017 1%，傳統(tǒng)稀釋方法兩步制得其相對(duì)不確定度為0.174%，可以看出采用定量環(huán)方法，制備過程引入的不確定度比傳統(tǒng)多級(jí)稀釋方法低了1個(gè)數(shù)量級(jí)[22-23]。

圖2 傳統(tǒng)稀釋法制備天然氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過程及其不確定度圖

圖3 定量環(huán)法制備天然氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過程及其不確定度圖

傳統(tǒng)多級(jí)稀釋方法制備需要8只氣瓶及大量原料（大于5 g），而且第二步稀釋需要考慮加入順序，以避免氣瓶?jī)?nèi)壓力升高導(dǎo)致后面組分無法加入。定量環(huán)制備方法相比于傳統(tǒng)稀釋方法在制備過程只用1只氣瓶及少量的原料（小于5 g），大大簡(jiǎn)化了制備過程，提高了制備效率。因此，相比傳統(tǒng)稀釋法，該方法具有不確定度小、簡(jiǎn)單高效和原料使用少的優(yōu)點(diǎn)。

2.4 方法驗(yàn)證

為了驗(yàn)證該方法制備得到的混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確性，隨機(jī)抽取1瓶，采用氣相色譜法對(duì)其質(zhì)量法定值進(jìn)行驗(yàn)證，基準(zhǔn)氣為英國(guó)UKAS認(rèn)證的EffecTech公司制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。采用En值法對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，En值是指歸一化偏差，表示某一參比的測(cè)量結(jié)果與其不確定度的一致性程度。按照下式計(jì)算En值，若En≤1，則驗(yàn)證結(jié)果滿足要求。

式中x表示樣品的分析值；x0表示樣品的標(biāo)稱值；U表示樣品分析結(jié)果的擴(kuò)展不確定度；U0表示樣品標(biāo)稱值的擴(kuò)展不確定度。

采用EffecTech公司制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為基準(zhǔn)氣對(duì)該方法進(jìn)行方法驗(yàn)證的分析結(jié)果如表2所示。En值均小于1，表明該方法制備的天然氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可行且定值準(zhǔn)確。以該方法制備的混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值與分析值之間的差值如圖4所示。由圖4可以看出，其標(biāo)稱值與分析值之間的差值均小于0.5%，說明該方法制備的混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有很高的精度。

3 結(jié)論及展望

1）采用定量環(huán)轉(zhuǎn)移微量原料來制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法，并建立相應(yīng)的氣相色譜分析方法驗(yàn)證了該方法的可行性及準(zhǔn)確性。

表2 氣相色譜法驗(yàn)證結(jié)果表

圖4 定量環(huán)制備的天然氣混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值與分析值之間的相對(duì)差值圖

2）定量環(huán)法避免了多級(jí)稀釋重復(fù)引入制備過程中的不確定度，極大地降低了稱量過程中的不確定度，減少了制備步驟以及原料使用量，提高了混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備效率。

3）定量環(huán)法已成功用于天然氣及硫化物混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備中，有望得到更加廣泛的應(yīng)用，使得氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備更加高效，定值更加準(zhǔn)確。

（修改回稿日期 2018-07-06 編 輯 何 明）

中國(guó)石油西南油氣田公司國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲批應(yīng)用

從中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院獲悉，隨著最后一張標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的出具，該院完成了又一批次的國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備并提供給中石油東部管道有限公司使用。本次國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分涵蓋天然氣分析所需的全部組分，不確定度水平為全國(guó)最高。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一種已經(jīng)確定了具有一個(gè)或多個(gè)足夠均勻的特性值的物質(zhì)或材料，是分析測(cè)量行業(yè)中的量具，在校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器和裝置、評(píng)價(jià)測(cè)量分析方法等領(lǐng)域發(fā)揮著不可或缺的作用。

國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，是該項(xiàng)參數(shù)的國(guó)家最高水平的計(jì)量載體。中石油東部管道有限公司采用該國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將有效降低天然氣組成分析過程中，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)導(dǎo)致的分析數(shù)據(jù)、天然氣計(jì)量以及質(zhì)量指標(biāo)的不確定度，特別是作為天然氣最重要質(zhì)量參數(shù)的發(fā)熱量，其不確定度水平將隨著國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用而大幅度降低。

本次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量裝置為載體，以高純的純物質(zhì)為原料，使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備絕對(duì)方法稱量法制備，最終超標(biāo)準(zhǔn)完成標(biāo)注物質(zhì)的制備和供給。基于這些裝置和技術(shù)，該院除本次生產(chǎn)的國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外，還具備生產(chǎn)另外4種國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的能力。由此基本上覆蓋了現(xiàn)有天然氣質(zhì)量監(jiān)控所需要的組分及硫化合物分析需求。

此次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和供給，將提高我國(guó)對(duì)國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)知程度，擴(kuò)大其使用范圍。同時(shí)也標(biāo)志著，針對(duì)即將到來的天然氣計(jì)量方式轉(zhuǎn)變形式，該院已提前完成了計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)儲(chǔ)備。

（天工 摘編自中國(guó)石油網(wǎng)）