Pd摻雜γ—Bi2O3第一性原理研究

李金格 陳召琪 孫瑞民

摘 要：利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法對未摻雜，Pd摻雜γ-Bi2O3晶格參數、電荷布居、能帶結構、態密度和光吸收系數進行了計算。計算結果表明：Pd摻雜γ-Bi2O3后，Pd的4d軌道發生分裂，Bi6p，O2p軌道與Pd4d軌道復合形成導帶，軌道間發生強烈的作用，使能級發生雜化，禁帶寬度減小，光吸收邊帶發生紅移。較好的說明了Pd摻雜提高了γ-Bi2O3光催化性能的機理。

關鍵詞：γ-Bi2O3；Pd摻雜；可見光催化；第一性原理

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.17.132

1 引言

近年來，具有可見光響應的半導體光催化材料的研究已經成為環境污染治理領域的一個研究熱點[1-2]。諸如TiO2，ZnO等半導體材料已經被證實有良好的的光催化特性，在環境凈化，光降解有機污染物上有很好的應用前景。但這些半導體光催化劑只能吸收高能量的紫外光才能反應，因此開發可見光催化劑十分有必要。

Bi2O3 是一種重要的半導體材料，在電子陶瓷、光電器件、高溫超導、催化劑等方面獲得了廣泛應用。 其主要以 α、β、γ 和 δ 4 種晶型存在，β- Bi2O3帶隙最小，α-Bi2O3帶隙最大。Gurunathan[3]研究了過渡金屬離子摻雜對γ-Bi2O3光催化產氫效率的影響，發現摻雜Pd2+的γ-Bi2O3具有最高的產氫效率。但是Pd摻雜對提高γ-Bi2O3的光催化活性的機理并不太明確。本文采用第一性原理平面波超軟贗勢法進行計算，說明了Pd摻雜可提高γ-Bi2O3光催化活性。

2 計算模型和計算方法

2.1 計算模型

利用Materrials Stadio（MS）軟件建立γ-Bi2O3晶胞，用Pd替換其中一個Bi，得到 Pd-Bi2O3。

2.2 計算方法

本文的有關計算都是基于 Materials Studio（MS）軟件的CASTEP模塊中完成的，離子實與價電子之間的相互作用采用超軟贗勢 （ultrasoft pseudopotentials，USP） 描述，電子間相互作用的交換關聯勢采用廣義梯度近似 （generalized gradient approximation-perdew burkeernzerh，GGA-PBE）進行校正，平面波截斷能選用420eV，所有的計算在倒易空間中進行[4]。采用2*2*2的Monkhorst-Pack k點取樣密度。采用超軟贗勢描述價電子和核的互作用進行結構優化。幾何結構優化的收斂標準為：原子位移、原子間作用力以及原子間內應力的收斂閾值分別取0.001A、0.03eV/A和0.05GPa，最大能量改變的收斂閾值為1.0*10-5eV/atom；自洽迭代收斂精度為1.0*10-6eV/atom。

3 結果與討論

3.1 幾何結構優化

結構優化后得到純相的γ-Bi2O3和 Pd-Bi2O3。由表1可知，Pd摻雜后的Pd-Bi2O3比摻雜前的Bi2O3體積略有減小。

3.2 純相γ-Bi2O3能帶結構和態密度

利用平面波超軟贗勢計算得到純相γ-Bi2O3在費米能級附近的能帶結構如圖2（a）。取費米能級為能量零點。由圖可知純相γ-Bi2O3的禁帶寬度為1.393eV。大于實驗值1.19eV[5]。這是由于GGA近似計算中沒有考慮交換關聯勢的不連續性造成的，這種偏差對計算結果相對值的比較不產生影響[6]。由圖3 （a）可知γ-Bi2O3的導帶主要由Bi的6p態構成； 價帶由Bi的 6s，6p和O2p態雜化構成，起主導作用的是O的2p態。

3.3 Pd摻雜的γ-Bi2O3能帶結構和態密度

Pd摻雜的γ-Bi2O3能帶結構如圖2（b），態密度如圖 3 （b）。

由圖3（b）可知Pd的4d軌道發生分裂，高能量軌道位于費米面附近。導帶位置下移靠近費米能級面。由態密度圖分析可得，Bi的6p軌道，O的2p軌道與Pd的4d軌道復合形成導帶，軌道間相互作用使能級發生雜化。計算得到Pd摻雜的γ-Bi2O3的禁帶寬度為0eV。說明Pd摻雜γ-Bi2O3能級雜化使禁帶消失。

3.4 光學性質

為了更好的分析Pd摻雜對γ-Bi2O3光吸收性能的影響，對純相γ-Bi2O3和摻雜后的γ-Bi2O3進行了光學性質的計算。如圖4 所示。由圖可知摻雜后的γ-Bi2O3對可見光的吸收能力增強，吸收邊帶發生紅移。說明摻雜后光吸收效率更高。

3.5 介電常數

在第一性原理研究中通常用復介電函數來描述固體的宏觀光學響應函數，復介電函數ε（ω） 的表達式為：

ε（ω） = ε1（ω） 十iε2（ω） （1）

其中ω為頻率，ε1（ω） 和ε2（ω）分別為介電函數的實部和虛部。虛部ε2（ω） 是與光學吸收直接相關聯的[7-8]。

由圖5可知，Pd摻雜的γ-Bi2O3向低能方向發生紅移。Pd摻雜的介電函數在能量為0時與摻雜前有較大區別，這是由于摻雜使禁帶消失引起的。

4 結論

基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法對未摻雜，Pd摻雜γ-Bi2O3晶格參數、電荷布居、能帶結構、態密度和光吸收系數進行了計算。計算結果表明：Pd摻雜γ-Bi2O3后，Pd的4d軌道發生分裂，軌道間發生強烈的作用，使能級發生雜化，使禁帶消失。光吸收邊帶發生紅移。光催化活性增強。

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河北省高等學校科學技術研究項目 編號：ZD2017008

河北大學大學生創新創業訓練計劃投資項目編號：2017076