化學熱力學的學習方法論

王澍 霍汝菲

【摘 要】物理化學中化學熱力學部分概念多、公式多、原理多，是一門公認難學的課程。本文總結了一些化學熱力學問題處理技巧和經驗，可操作性強，效果明顯。

【關鍵詞】物理化學；化學熱力學；方法

中圖分類號： O642-4 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）16-0154-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.16.070

【Abstract】There are many complicated and confusing formulae，concept and principle in physical chemistry， especially in chemical thermodynamics，which make students overburdened.This paper summarizes some handling skills and experience about the chemical thermodynamics，the maneuverability is strong，effect is obvious.

【Key words】Physical chemistry；Chemical thermodynamics；Methodology

化學熱力學是物理化學中最早發展起來的一個分支學科，構成物理化學的三大理論支柱之一[1]。同時，化學熱力學是一門公認難學的課程，具有概念多、公式多、原理多、知識邏輯性強、與其他學科知識聯系密切的特點[2]。在教學過程中，大量的函數公式常使初學者感到困惑，如公式的適用前提、公式的形式及各種變形等。可是當我們仔細分析后發現，無論是它的公式結構，還是它所構建的模型并不復雜，用到的數學知識也并不高深，可是為什么它總是會使初學者感到難以捉摸和想象？除了學科自身的抽象需人們反復認識以外，一些處理技巧和經驗的匱乏也給初學者增加了學習困難。本文總結了一些化學熱力學問題處理技巧和經驗，以幫助初學者更快的熟悉并掌握化學熱力學處理問題的特點，再應對相對復雜和綜合性較強的問題時，不再毫無頭緒，手忙腳亂，真正地做到游刃有余。

1 “形簡化繁”法

熱力學物理量間的關系簡單，即熱力學函數間的函數關系式簡單，那么從數學角度而言，可變化的空間就比較有限。這時候，如果用一些“低級”的物理量來表達某些“高級”的物理量時，往往伴隨而來的就是數學關系的復雜化，也就是我們所說的“形簡化繁”，這往往給我們提供了廣闊的數學變化的空間，處理問題的視野也隨之擴展。

如我們證明理想氣體的Cp-Cv=nR時，

其中，①→②、②→③即“形簡化繁”法的生動展現。

2 “劃清界限”法

我們知道，狀態函數具有和過程量截然不同的性質，即：狀態函數是狀態的單值函數；狀態函數的改變值只取決于始終狀態，而與過程無關；經歷一個循環過程后，狀態函數的改變值為零。可簡述為狀態函數的十二字方針：狀態一定，數值一定；異途同歸，值變相等；周而復始，變化為零。而過程量，顧名思義：其數值必與過程有關。因此在處理問題的時候，如果同時出現狀態函數和過程量，要果斷的將這兩類物理量歸類并隔離開來。

如：亥姆霍茲函數判據和吉布斯函數判據的推導過程就是遵循“劃清界限”法這一原則，我們以亥姆霍茲函數判據的推導過程為例：

在等溫等容條件下，上式變為：

上述推導過程中，①→②即利用了將狀態函數與過程量劃清界限的原則，將所有的狀態函數移至不等式的左側，而過程量則留在不等式的右側，從而順利得獲得了亥姆霍茲函數的判據。

3 “深度剖析”法

目前我國的物理化學學習資料，往往基于教材類出版物的特點，更加注重內容的邏輯性和簡明性。故而經常造成主線以外的知識點，在作為服務主線的“小配角”簡單介紹之后，再難涉及。可是它們中很多雖然游離于化學熱力學主線之外，卻在化學熱力學中有著舉足輕重的地位。所以在學習此部分知識時，進行“深度剖析”就顯得尤為重要了。

如：在化學熱力學的學習中我們會不斷地接觸“理想”和“實際”這兩個如影隨形的概念，但是卻缺少系統的介紹和對比。那么我們應該如何理解他們之間的關系呢？其實，經過“深度剖析”之后，我們發現“理想”距“實際”僅僅只是“一步之遙”。具體分析如下：首先，“理想”來源于“實際”：比如理想氣體的性質界定來源于17至18世紀，學者們研究的低壓下實際氣體滿足的Boyle-Marriote定律，Charles-Gay-Lussac定律，Dalton分壓定律以及Avogadro定律[3]，理想液體混合物的定義來源于大多數實際的稀溶液滿足的拉烏爾定律。其次，“理想”是“實際”的升華：實際氣體滿足Boyle-Marriote定律，Charles-Gay-Lussac定律，Dalton分壓定律，Avogadro定律受具體條件限制，即往往需要在高溫低壓的條件下才可以實現，而理想氣體卻可以游離在限制條件之外，在任意條件下滿足上述定律；實際的稀溶液大多只有溶劑滿足拉烏爾定律，而理想液態混合物卻是無論溶劑還是溶質均能滿足。最后，衡量“理想”與“實際”區別的叫“偏差”，于是在氣體體系中出現了逸度和逸度系數，液態混合物體系中出現了活度和活度系數。

4 “線索串聯”法

初看化學熱力學教材，章節之間，各知識點之間似乎各自孤立，自成體系，但深究之后，發現其實并不然。如果我們在研讀教材時能使用線索串聯的方法，將章節之間、知識點之間有機地串聯起來，就會達到事半功倍的效果。具體我們舉兩例說明如下：

4.1 在多組分系統熱力學中提到，理想液態混合物有如下三種從不同角度出發的定義：

①任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律的液態混合物稱為理想液態混合物；

②理想液態混合物中任一組分的化學勢均滿足下式：

③在混合過程中無體積效應與熱效應的液態混合物稱為理想液態混合物；

如果孤立地看待這三種關于理想液態混合物的定義，不僅需要記憶的信息量大，而且無法將化學熱力學的諸多知識點在此應用領域融會貫通。當需要解決一些綜合性問題時，難免束手無策。其實當我們使用“線索串聯”法來處理這三種關于理想液態混合物的定義，發現它們其實是一脈相承，層層遞進的關系。

定義①即之前所提的使用“深度解刨”法深刻理解“理想”與“實際”的“一步之遙”后，得到的理想液態混合物的定義，比較直接和易理解；

定義②又稱為液態混合物的熱力學定義，因為它可以通過將定義①應用于熱力學相關公式直接推導得到，即：

定義③則是定義②的理論應用于實際而得出了結論，即：

即：理想液態混合物在混合過程中無熱效應。

即：理想液態混合物在混合過程中無體積效應。

綜合以上兩點，可知：理想液態混合物在混合過程中無體積效應與熱效應。

4.2 熱力學第二定律的數學表達式——克勞修斯不等式

在學習熱力學第二定律這一章節時，我們接觸到了一些熱力學的核心物理量、關系式。如：熵、熵變、克勞修斯不等式等等，并需要將這些物理量和之前的知識有機地聯系起來且加以靈活地運用。這對于初學者來說，無論是知識點的學習掌握，還是運用知識點解決實際問題，都是比較大的挑戰。如果在這部分的學習中，能夠采用線索串聯的方法，上述問題就會迎刃而解。現將該部分的線索串聯圖圖示如下：

5 “投機記憶”法

化學熱力學中不僅公式多，而且形式很接近，經常似是而非，這些海量公式的記憶是讓初學者非常頭疼的一個問題，下面介紹兩種 “投機”記憶法，以幫助大家有效地提高記憶的效率和準確度。

5.1 利用特性函數及特征變量的方法來記憶熱力學中各關系式[4]。

化學熱力學中，除了克勞修斯不等式、熵增原理這些判據外，U、H、A、G又各有判據，其使用條件又各有不同，記憶的工作量比較大。可是如果采用特性函數及特征變量的方法來進行“投機”記憶，就輕松多了。

上述U、H、A、G四個特性函數分別用其特征變量表示函數關系如下：

故其判據分別為：

5.2 類比投機記憶

如：化學勢與溫度和壓強的關系式可以利用吉布斯自由能G的兩個對應系數關系式，通過類比法進行“投機”記憶：

6 “大腦放空”法

知識的累積，無疑會給我們解決問題帶來很大的幫助，但在學習熱力學時，適時地把“大腦放空”一下，往往也會有意想不到的收獲。

如：判斷體系的組分數一直是讓初學者倍受困擾的難題。高速且準確地判斷體系組分數，往往需要積累大量的“實戰”經驗。如何能讓初學者快速掌握其判法精髓？我們不妨嘗試一下“大腦放空”的方法。我們知道，對于一個確定的體系，如果考慮的越深入，則物種數就會相應的增加，伴隨而來的是獨立的平衡關系數和獨立的濃度關系數也會相應的增加，而這兩方面的增加對于組分數來說，是可以完全互相抵消的，因此對組分數的判斷是沒有任何的意義。因此要高速且準確地判斷體系組分數，就要將大腦“放空”，把問題盡可能簡單化。我們以判斷“純水”這一體系的組分數為例：不需去思考水分子的平衡電離，水分子利用氫鍵的二聚、三聚、多聚的化學平衡，更不必考慮水合氫離子的生成等等問題，將“大腦放空”，直接即可判斷其組分數為1；再以判斷“H2SO4-H2O”這一體系的組分數為例：不需去思考H2SO4在水中的各級電離，也不必考慮H2SO4和水生成了多少種穩定不穩定化合物，將“大腦放空”，直接即可判斷其組分數為2。

7 “及時總結”法

眾所周知，化學熱力學中的公式比較多。解決具體問題時，在眾多公式中尋找各方面條件均符合的公式并不是一件容易的事情。如果能在學習之余，將公式分門別類的總結一下，它們的使用效率就會明顯提升了。下面我們以總結各類熵變的計算公式為例：

7.1 首先確定熵變計算的原則：

①熵是體系的狀態的函數，具有容量性質，因此可以進行分段計算，即：

②計算體系的熵變時，無論過程可逆與否，都要設計成可逆過程，因此可用可逆過程的熱溫商之和來計算體系的熵變，即：

③計算環境的熵變的時，無論過程可逆與否，按照實際過程計算，無需設計過程，即：

確定好熵變計算的原則以后，我們又發現在各類熵變的計算中，體系的熵變計算的影響因素較多，變化較復雜。所以接下來我們需要總結一下不同情況下，體系熵變的計算方法。

7.2簡單狀態變化下體系熵變的計算

④變溫、變壓且變容過程的體系熵變計算

按如下三種途徑設計（各過程均為可逆過程）：

7.3 相變過程中體系熵變的計算

①可逆相變過程中體系熵變的計算

②不可逆相變過程中體系熵變的計算

不可逆相變過程中體系熵變的計算需設計成可逆過程進行計算，具體問題需具體分析，這里不再一一贅述。

我們看到，上述工作絕不是一系列公式的簡單羅列，而是及時并準確地將它們“各歸其位”的高效總結。

8 “追本朔源”法

初學化學熱力學時，很多人認為無需過多的了解公式、定理的來源，憑借記憶會用即可。其實這種觀點是非常有局限性的。所謂“授人以魚不如授人以漁”說的就是這個道理。

如：在相平衡的學習中，一般情況下憑借對一般相律公式的記憶，就可以解決大部分常見體系的自由度問題。但是如果對于相律公式的推導過程不了解，那么自然對于公式中各物理量，甚至是各常數都缺乏理解，此時如果要研究一些特殊的體系時，就無法對相律公式進行準確的、針對性的變形。

9 “‘文‘式”互譯法

所謂“文”，指文字，即一般表達性的陳述；“式”，指公式，數學表達式等。在化學熱力學中，這種“文”“式”互譯的現象非常普遍，這對于學習者來說，是一種不可或缺的能力。

10 結語

總之，正由于化學熱力學的理論體系龐大，內容復雜，形式多樣。因此掌握一些相關的問題處理技巧和經驗，更有利于學習者將理論剖析透徹的同時，加深對知識點的理解，進而對自然規律的普遍聯系有更深入的了解，更好的提高學習效果和能力。

【參考文獻】

[1]A.G.Whittakeerm，A.R.Mount，M.R.Heal.Physical Chemistry[M].Bios Scientific Publishers Limited，2001.

[2]郭玉鵬.類比法在物理化學熱力學函數關系式記憶中的應用.大學化學，2011，26（6）：67-70.

[3]傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等。物理化學.第5版.北京：高等教育出版社，2005：15-19.

[4]劉輝.化學熱力學公式的記憶方法.化學教育，2014，（12），10-13