乙脒碘化鉛鈣鈦礦晶體的合成與表征

杜一平 嚴錚洸

摘 要：有機-無機雜化金屬鹵化物鈣鈦礦作為一類重要的材料，其優(yōu)良的溶液加工特性和能帶結構可調(diào)諧性幾十年來一直為人們所知，而近年來在光電領域的研究和應用前景更吸引了眾多科研工作者的目光。這里，我們利用反溶劑蒸汽輔助法合成了乙脒碘化鉛晶體，并對其進行了傅里葉變換紅外光譜和粉末X射線衍射測試。同時進一步的光學性能表征顯示其具有497 nm的吸收邊和2.64 eV的光學帶隙。

關鍵詞：乙脒碘化鉛；雜化；鈣鈦礦

中圖分類號：TM232 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）17-0249-02

1 引言

有機-無機雜化材料是由有機組分和無機組分在分子尺度下復合而成的一類新型材料，兼具有機、無機材料的特點，在許多方面表現(xiàn)出單純的有機高分子材料或無機材料所不具備的優(yōu)越性能，具有廣闊的應用前景[1-3]。其中，有機無機雜化鹵化鉛鈣鈦礦材料更是由于具有直接帶隙，高吸光系數(shù)和高載流子遷移率等特性，得到人們的關注[4，5]。有機無機雜化鹵化鉛鈣鈦礦的結構由以鉛鹵離子配位多面體為基元的無機骨架和有機陽離子構成，根據(jù)無機骨架的結構可以分為三維、準二維層狀、準一維鏈狀以及準零維的結構。其中三維和準二維的無機骨架主要是由鉛鹵離子八面體共頂點連接而成，準一維的無機鏈則包括共頂點、共面和共棱的情況，準零維的結構則是鉛鹵離子八面體被有機陽離子隔離所形成的[6-8]。這里我們采用反溶劑蒸汽輔助法[9]合成了一種新的有機無機雜化碘化鉛鈣鈦礦晶體—乙脒碘化鉛鈣鈦礦，并對其進行了快速傅里葉變換紅外光譜和粉末X射線衍射表征。紫外可見光漫反射吸收光譜測試表明乙脒碘化鉛鈣鈦礦具有497nm的吸收邊，光學帶隙為2.64eV，在光電領域有潛在的應用前景。

2 實驗部分

2.1 試劑

鹽酸乙脒（CH3C（NH2）2Cl）購自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；氫碘酸（HI，57%水溶液），N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷（CH2Cl2）購自百靈威科技有限公司；碘化鈉（NaI）購自國藥集團化學試劑有限公司；丙酮（（CH3）2CO），無水乙醇（CH3CH2OH）購自北京化工廠。均為分析純。

2.2 合成乙脒氫碘酸鹽

乙脒氫碘酸鹽（CH3C（NH2）2I，AAI）是通過等計量的鹽酸乙脒和碘化鈉在無水乙醇中以共沉淀法制成的。將飽和的鹽酸乙脒乙醇溶液和飽和的碘化鈉乙醇溶液混合并攪拌2h。然后將其離心保留上清液并旋干，得到白色固體，隨后用丙酮和二氯甲烷混合溶劑重結晶。最后將得到的白色晶體用冷凍后的該混合溶劑洗滌并在60℃下真空干燥8h。

2.3 合成乙脒碘化鉛晶體

晶體采用典型的反溶劑蒸汽輔助法合成[9]。稱取1.000g PbI2和0.406g AAI于稱量瓶中，加入2mL DMF并攪拌至溶清。然后將溶液移入40mm×φ25mm的小稱量瓶中，并將小稱量瓶放入裝有適量二氯甲烷的70mm×φ40mm大稱量瓶中，將大稱量瓶密封好，數(shù)天后便可獲得黃色透明的乙脒碘化鉛晶體，尺寸約2-3mm。

2.4 表征測試

粉末X射線衍射測量使用布魯克公司的D8 Advance X射線粉末衍射儀，采用Cu Kα1射線（λ=1.5406）。紫外-可見光漫反射光譜測量使用的日立公司UH-4150型紫外-可見-近紅外分光光度計。快速傅里葉變換紅外光譜測量使用的是島津IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀，范圍為400-4000cm-1。

3 結果與討論

通過XRD檢測（圖1a），我們確定其為一種新相。為了進一步分析晶體的化學組成，我們做了傅里葉變換紅外光譜測試（如圖1b）。從圖中可以看到，在3200到3500cm-1區(qū)間有四個吸收峰（3186，3258，3335和3402cm-1），而處于如此高波數(shù)的位置使得其只可能來自于氨基（-NH2）上N-H鍵的伸縮振動。而在2995cm-1處的弱吸收峰則是甲基（-CH3）上的C-H鍵伸縮振動產(chǎn)生。同時，在1676cm-1的位置出現(xiàn)一個很強的吸收峰，指認為乙脒（AA+）離子的C=N伸縮振動。1508，1402，1367，1126，1074，567和525cm-1歸因于N-H鍵的彎曲振動峰以及相應的泛頻峰。993cm-1則可能來自于C-C鍵的伸縮振動。由上，我們認為有機部分是AA+離子。

同時，為了了解乙脒碘化鉛晶體的光學性質(zhì)，我們做了紫外可見光漫反射吸收光譜測試（見圖1c）。黃色乙脒碘化鉛晶體的吸收光譜顯示其在366nm和410nm附近有兩個吸收峰，同時其吸收邊為497nm，而在520nm到550nm之間的弱吸收可能來自于激子吸收[6]。據(jù)此可以通過Tauc作圖法估算出其光學帶隙寬度為2.64eV，這一結果表明其相對于3D和2D結構的有機碘化鉛鈣鈦礦具有更高的光學帶隙[10，11]。

4 結語

本文采用反溶劑法，以PbI2和AAI為原料，DMF為溶劑，二氯甲烷為反溶劑，合成了一種新的有機碘化鉛鈣鈦礦晶體。紫外可見漫反射吸收光譜則顯示黃色鈣鈦礦晶體具有497nm的吸收邊，光學帶隙為2.64eV。乙脒碘化鉛鈣鈦礦的這些性質(zhì)使得其在光電方面具有潛在應用前景，而其更多的性質(zhì)則需要進一步研究。

參考文獻

[1]Kazim S， Nazeeruddin M K， Grtzel M， et al. Perovskite as light harvester： a game changer in photovoltaics[J]. Angewandte Chemie International Edition，2014，53（11）：2812-2824.

[2]Shan Q， Song J， Zou Y， et al. High Performance Metal Halide Perovskite Light‐Emitting Diode： From Material Design to Device Optimization[J]. Small， 2017.

[3]Ahmadi M， Wu T， Hu B. A Review on Organic–Inorganic Halide Perovskite Photodetectors： Device Engineering and Fundamental Physics[J]. Advanced Materials，2017.

[4]Kojima， A.， Teshima， K.， Miyasaka， T. & Shirai， Y. Novel photoelectrochemical cell with mesoscopic electrodes sensitized by lead-halide compounds （2）. in Proc. 210th ECS Meeting （ECS，2006）.

[5]Kojima， A.， Teshima， K.， Shirai， Y. & Miyasaka， T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. J.Am. Chem. Soc.131，6050-6051（2009）.

[6]Mitzi D B. Templating and structural engineering in organic–inorganic perovskites[J]. Journal of the Chemical Society， Dalton Transactions，2001（1）：1-12.

[7]Eppel S， Fridman N， Frey G. Amide-Templated Iodoplumbates： Extending Lead-Iodide Based Hybrid Semiconductors[J]. Crystal Growth & Design，2015，15（9）：4363-4371.

[8]Chen S， Shi G. Two‐Dimensional Materials for Halide Perovskite‐Based Optoelectronic Devices[J]. Advanced Materials，2017.

[9]Yuan Z， Zhou C， Tian Y， et al. One-dimensional organic lead halide perovskites with efficient bluish white-light emission[J]. Nature communications，2017，8：14051.

[10]Dang Y， Liu Y， Sun Y， et al. Bulk crystal growth of hybrid perovskite material CH3 NH3 PbI3[J]. CrystEngComm，2015，17（3）：665-670.

[11]Hautzinger M P， Dai J， Ji Y， et al. Two-Dimensional Lead Halide Perovskites Templated by a Conjugated Asymmetric Diammonium[J]. Inorganic chemistry，2017，56（24）：14991-14998.