白炭黑的制備及研究發展趨勢

李志偉 張羽熙 韓威 楊國華 崔兆純 韓苗苗 王玲 李存國

摘 要：作為重要的化工添加劑，白炭黑在現代工業中需求巨大，且需求量逐年遞增。本文對當前白炭黑制備方法及其優缺點進行對比分析。針對當前白炭黑研究現狀，指出進一步降低氣相法白炭黑生產成本，提高傳統法沉淀法白炭黑產品質量是未來白炭黑生產的重要發展方向；非金屬礦是豐富而廉價的Si原料來源，禾本科植物礦物雜質含量少，生產工藝簡單，利用非金屬礦與禾本科植物制備白炭黑產品的生產方法，原料廉價，生產成本低，未來具有極大的市場潛力。

關鍵詞：白炭黑；氣相法；沉淀法；非金屬礦；稻殼灰

中圖分類號： TQ127文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2018）05（b）-0000-00

1 引言

白炭黑，化學分子式為SiO2·nH2O，又稱為水合二氧化硅，是一種白色無定形納米二氧化硅物質。白炭黑不溶于水和酸，化學性質穩定，具有多孔性、比表面積大、分散性高、耐高溫、不燃燒及優良的電絕緣性等多種性能[1]，廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、油墨、農藥、飼料、化妝品、抗菌材料及其他化學工業等多領域。

橡膠工業中加入白炭黑，可顯著提高膠料的硬度、耐撕裂強度及耐磨性等物理化學性能，用其制作輪胎，可降低輪胎的滾動阻力，而對抗濕滑性沒有影響；塑料工業中加入白炭黑，可提高塑料的強度、韌性、防水性能和耐老化性；造紙工業中加入白炭黑，可提高紙張的白度，使紙張更輕、更適合在高速狀態下印刷；油墨、油漆和涂料中加入白炭黑，可使顏料色澤更鮮艷、漆膜穩固不易脫落；農藥中加入白炭黑，可提高農藥的吸收、散布能力等[2]。作為重要的化工添加劑，白炭黑在現代工業中需求巨大，且需求量逐年遞增[3]。對于白炭黑的經濟高效生產制備研究，一直為白炭黑產業的重要研究領域。

2 白炭黑的制備方法

當前，白炭黑的制備方法主要包括氣相法、沉淀法、非金屬礦法、禾本科植物法等[4]。

2.1 氣相法

氣相法又稱熱解法或干法，是當前優質納米白炭黑的主要生產方法之一。該法工藝原理是采用硅烷鹵化物（SiCl4和CH3SiCl3）為原料，與氫氣和氧氣（或空氣）的混合氣流在燃燒室里進行高溫水解，制得煙霧狀的二氧化硅分子，然后驟冷，再經過聚集、分離、脫酸等處理獲得成品白炭黑。氣相白炭黑俗稱納米白炭黑，其粒徑可達10～20 nm，有巨大的比表面積，產品純度極高，可達99%，性能優異；但氣相法制備白炭黑存在對設備要求較高，原料成本高，技術控制復雜，投資規模大，價格昂貴，一定程度上限制了該工藝的發展[1，5]。

2.2 沉淀法

沉淀法又稱濕法，其傳統方法是以工業水玻璃為原料，在一定條件下與鹽酸或硫酸溶液反應，使二氧化硅以絮狀形式沉淀出來，經清洗、過濾、干燥，即得白炭黑產品。沉淀法也是目前工業上普遍采用的生產白炭黑的方法。當前，市場上約70%的白炭黑產品為沉淀白炭黑[3]。相對于氣相白炭黑，沉淀法白炭黑原料廉價且易得，工藝流程簡單，投資規模小，但其粒徑較大、活性較低，產品性能不如氣相白炭黑。

2.3 非金屬礦法

非金屬礦法是以含二氧化硅或硅酸鹽的非金屬礦物（如硅灰石、高嶺土、蛋白石、硅藻土、煤矸石、云母、蛇紋石等）為硅源制備白炭黑，具體方法有直接法、酸浸法、水玻璃法、氟化法等[6]。

2.3.1 直接法

直接法是以自然界中天然的非晶態二氧化硅礦物為原料，如硅藻土、蛋白石等，經簡單的物理化學技術處理而直接加以利用的方法。鄭水林等[7]對硅藻土進行物理提純后，加入分散劑進行超細粉磨，可得二氧化硅含量達90%以上的非晶質多孔超微細二氧化硅。自然界中大部分硅藻土雜質含量高、伴生礦物雜，不能直接進行深加工利用。因此，直接法很少應用到工業生產中。

2.3.2 酸浸法

酸浸法是利用鹽酸、硫酸等溶解非金屬硅酸鹽礦物中的金屬陽離子，如Fe、Al、Ca、Mg等，使其進入溶液，剩下含Si-O的溶浸殘渣，達到去除雜質，制備白炭黑產品的目的。劉欣梅等[8]利用山西朔州煤系高嶺土做原料，采用酸洗除雜、焙燒活化、兩段酸溶的方法制取白炭黑產品，制得的白炭黑產品比表面積和純度優于國家標準，中孔孔隙結構發育，粒度分布集中。

2.3.3 水玻璃法

水玻璃法是利用硅酸鹽礦物和NaOH容易反應的特點，先制備中間產物水玻璃，然后酸化制取白炭黑。陳虹[9]等利用蛇紋石酸浸渣制備白炭黑，將蛇紋石酸浸渣按一定的固液比加入NaOH溶液，并加入少量水玻璃，攪拌并加熱，反應一段時間后過濾即得澄清的水玻璃溶液；然后加入NaCl溶液，繼續攪拌并加熱，用鹽酸調節溶液的pH值，反應一段時間后，陳化、過濾、洗滌、干燥，即得白炭黑產品。與傳統沉淀法生產白炭黑產品相比，該方法具有水玻璃生產能耗低、原料價格低廉，生產成本較低的優點[6]。

2.3.4 氟化法

氟化法制備白炭黑是利用二氧化硅與氟化銨反應，生成氟硅酸銨，然后在過量氨水作用下，氟硅酸銨分解為氟化銨與二氧化硅沉淀，即白炭黑。該反應過程中NH3和NH4F在系統中可循環使用，補充一定能量，就可實現加入硅砂得到白炭黑的目的。與沉淀法白炭黑生產工藝相比較，該工藝不消耗酸和堿，能耗低，控制工藝中氟化物和氨的回收使用，則可大幅降低生產成本[10]。

2.4 禾本科植物法

禾本科植物如水稻等，干稻殼灰中二氧化硅含量可達60%～90%，而礦物雜質含量極微，是生產精細化工產品白炭黑的理想原料[11]。禾本科植物制備白炭黑的具體方法主要有焙燒酸化法[12]、間接堿熔法[13]、純堿提浸法[14]等。

2.4.1 焙燒酸化法

該方法是將禾本科植物稻殼等經稀鹽酸酸浸、蒸餾水清洗、干燥后在馬弗爐中焙燒、研磨即可得白炭黑成品。用該方法制取白炭黑，不需生成水玻璃等中間產品，大大節約酸堿原料，生產成本低、工藝簡單、白炭黑產品中有害雜質含量少。該過程中焙燒溫度過低、過高都會影響白炭黑產品性能，因此關鍵是焙燒溫度的控制[12]。

2.4.2 間接堿熔法

間接堿熔法是將稻殼等禾本科植物炭化后堿煮，生成水玻璃溶液，然后進行酸化中和反應，過濾、洗滌、干燥，即得白炭黑產品[13]。該法所得白炭黑產品雜質含量低、產品質量較好，但炭化溫度控制不當易造成產品性質下降。

2.4.3 純堿提浸法

純堿提浸法是利用碳酸鈉水溶液提取稻殼灰中的二氧化硅來制備白炭黑產品的方法。碳酸鈉溶液與稻殼灰在常壓條件下溶煮、過濾，濾液在冷卻過程中由于溶液過飽和而沉淀析出水合二氧化硅[14]。

2.5 白炭黑制備的其他方法

針對傳統沉淀法白炭黑粒徑較大、產品性能差的特點，國內外研究者及企業對傳統沉淀法制備白炭黑產品進行不斷的研究與改進，提出如以金屬醇鹽為原料，通過溶膠凝膠法制備白炭黑；利用乳化劑和表面活性劑以避免硅酸一次粒子的聚合的乳液法制備白炭黑；利用超重力反應沉淀法制備優質白炭黑等工藝技術等[3]，使沉淀法白炭黑產品工藝性能不斷提高。

3 結束語及展望

隨著社會的發展，白炭黑在工業領域的應用日趨廣泛，白炭黑的生產與應用研究受到人們越來越多的關注。

（1）氣相法白炭黑產品性能優異，但價格昂貴，傳統沉淀法白炭黑成本低，但產品性能不高，因此，未來進一步降低氣相法白炭黑生產成本，提高傳統法沉淀法白炭黑產品質量是白炭黑生產領域重要的發展方向。

（2）自然界中非金屬礦種類繁多，是豐富而廉價的Si原料來源。非金屬礦法制備白炭黑產品，其技術關鍵是去除其中的雜質、有機質，將結晶的二氧化硅和硅酸鹽轉變為非晶態的二氧化硅，控制硅酸粒子的聚集方式，獲得性能優異的納米白炭黑產品。同時，實現非金屬礦生產白炭黑工藝方法的工業化和商品化具有重要意義，展示出非金屬礦綜合利用的廣闊前景。

（3）與傳統工藝相比， 禾本科植物法制備白炭黑產品具有生產成本低；有害雜質含量少等優點。因此，利用禾本科植物制備白炭黑產品，既大大提高廢棄稻殼等的經濟價值，同時還可減輕禾本科植物燃燒處置對環境的壓力，是一種具有極大市場潛力的生產方法。

參考文獻

[1] 李玉芳. 白炭黑的生產及國內外發展前景[J]. 化工工業，2012，30（7）：25-29，37.

[2] 王寶君，張培萍，李書法等. 白炭黑的應用與制備方法[J]. 世界地質，2006，25（1）：100-104.

[3] 李炳炎. 國內外沉淀法白炭黑現狀和發展趨勢[J]. 中國橡膠，2010，26（24）：9-15.

[4] 蘇琳娜. 白炭黑的制備酸浸動力學及應用研究[D].長沙：中南大學，2010.

[5] 李軍. 白炭黑發展現狀及市場前景[J]. 化工科技，2011，19（4）：67～71.

[6] 李楊. 用非金屬礦制備白炭黑[J].建材地質，1997，（1）：39-42，.

[7] 鄭水林，李楊. 用硅藻土制備超微細二氧化硅[J].中國粉體技術，2010，10（z1）：26-28.

[8] 于少明，楊保俊，單承湘. 蛇紋石短流程加工新工藝研究[J]. 非金屬礦，1998，21（5）：37-39.

[9] 陳虹，于少明，田雪等. 由蛇紋石酸浸渣制取白炭黑工藝研究[J]. 化工礦物與加工，2010，（4）：20-23，29.

[10] 杜澤林. 氟化法制取白炭黑新工藝研究[J]. 無機鹽工業，1994，（2）：9-12.

[11] 王惠玲，張洪起，張永欣等. 利用稻殼制取白炭黑的工藝研究[J]. 化工工業，2008，40（9：45-47.

[12] 劉厚凡，甘露，李日生等. 稻殼制備白炭黑新方法研究[J].無機鹽工業，2007，39（2）：40-42.