有機/無機復合雙層電子傳輸層的量子點發光二極管

陳亞文， 黃 航， 魏雄偉， 李 哲*， 宋晶堯,4， 謝相偉， 付 東， 陳旭東

(1. 中山大學 化學學院， 廣東 廣州 510275； 2. 廣東聚華印刷顯示技術有限公司， 廣東 廣州 510663；3. 深圳TCL工業研究院有限公司， 廣東 深圳 518057； 4. 華南理工大學 材料與科學學院， 廣東 廣州 510641)

1 引 言

量子點電致發光器件(QLED)因其出色的色純度和不斷提升的效率，以及可以與噴墨打印技術結合制造顯示屏的潛力，近年來受到越來越多的關注[1-6]。自1994年Colvin等報道第一個QLED以來[7]，如何實現改善空穴、電子的注入平衡，降低器件的開啟電壓，提高QLEDs的效率和穩定性使之能夠商業化成為人們研究的熱點。Sun等[3]通過調節優化量子點層的厚度，結合電子傳輸層厚度的調節提高空穴和電子在量子點層中的復合效率，提高器件的性能。但由于采用穩定性不佳的Alq3作為電子傳輸層，器件的穩定性較差。Qian等[8]以具有較高電子遷移率的ZnO納米顆粒作為電子傳輸層，獲得了亮度較高、穩定性較好的QLEDs器件。Pan等[9]在遷移率較低的PVK空穴傳輸層中摻入TAPC，當PVK和TAPC的比例為3∶1時，器件的電流效率以及穩定性比未加TAPC的器件提高了50%以上。Jiang等[10]首次在國內通過噴墨印刷技術實現QLED全彩顯示屏的制備。

QLED器件因為量子點(QD)具有較深的能級，電子注入一般多于空穴注入，造成發光層中電子和空穴的不平衡而影響器件的發光效率。目前報道的器件性能較好的QLEDs器件中，均以ZnO NPs為電子傳輸層[11-14]。然而，ZnO單獨作為電子傳輸層，由于其遷移率通常比有機空穴傳輸材料高一到兩個數量級，會進一步導致量子點發光層中電子和空穴的不平衡，不利于器件性能的提升。馬航等[15]通過調節電子傳輸層Alq3的厚度調控QLEDs器件的電子注入和傳輸，進而實現調節器件中電子和空穴注入比平衡，優化器件性能。Dai等[16]把絕緣材料PMMA嵌入到QDs層和電子傳輸層ZnO之間，抑制電子過多注入到QDs層，平衡空穴和電子的注入比，制備的紅光QLEDs器件外量子效果高達20.5%。但由于PMMA厚度較薄，實際量產中很難通過濕法成膜工藝實現大尺寸均勻的PMMA薄膜制備。

本文在無機電子傳輸層ZnO NPs與陰極Al之間引入有機電子傳輸層TPBI∶Liq，采用有機/無機復合雙層結構的電子傳輸層，以PEDOT∶PSS為空穴注入層、TFB為空穴傳輸層，核殼結構的CdSe/ZnS綠色量子點為發光層，制備了器件結構為ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QDs/ZnO NPs/TPBI∶Liq/Al的QLEDs，與僅使用ZnO作為電子傳輸層的QLEDs相比，有機電子傳輸層的引入，將器件的最大電流效率從11.53 cd/A提高至22.77 cd/A，同時器件的啟亮電壓以及光致發光光譜幾乎保持不變。

2 實 驗

2.1 器件的制備

本文中采用30 mm×30 mm的ITO襯底制備QLEDs器件。在沉積功能薄膜之前，首先對基板進行清洗，清洗過程為：丙酮、異丙醇、洗液、兩遍去離子水依次超聲10 min；隨后200 ℃烘烤15 min，去除基板表面水分；再將襯底在大氣環境下紫外照射(UVO)10 min以降低ITO的功函數。然后利用勻膠機涂布PEDOT∶PSS薄膜并在150 ℃下退火15 min，PEDOT∶PSS的膜厚約40 nm；空穴傳輸材料TFB以氯苯為溶劑，涂布在PEDOT∶PSS薄膜上并在150 ℃下退火30 min，厚度約20 nm；CdSe/ZnS量子點以辛烷為溶劑，涂布在TFB薄膜上并在80 ℃下退火10 min，厚度約30 nm；電子傳輸材料ZnO NPs以乙醇為溶劑，涂布在量子點發光層上并在80 ℃下退火10 min，厚度約30 nm。有機電子傳輸層TPBI或TPBI∶Liq以及陰極Al采用真空蒸鍍工藝沉積，無摻雜的TPBI厚度為15 nm，摻雜性TPBI中TPBI和Liq的摻雜比為1∶1，厚度分別為0，5，15，25 nm，其中0 nm為對比器件，即僅采用ZnO NPs電子傳輸層；Al的厚度為100 nm。器件制作過程中僅PEDOT∶PSS薄膜在大氣環境下進行，其他涂布成膜工藝以及退火工藝均在氮氣環境下進行。器件制作完成后采用蓋板玻璃結合環氧樹脂框膠進行紫外固化封裝。

2.2 分析測試

器件的電致發光光譜(EL)由分光輻射亮度計測試(KONICA MIMOLTA CS2000)；器件的電流密度-電壓(J-V)、亮度-電壓(L-V)及電流效率-電壓(η-V)由硅光二極管、放大器以及PC組成的測試系統測試(Keithley 2400、Keithley2000)，并且測試數據由CS2000進行校正。

3 結果與討論

圖1(a)是采用有機/無機復合雙層電子傳輸層的量子點發光二極管的結構示意圖，器件組成具體包括ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QDs/ZnO NPs/TPBI∶Liq/Al。 圖1(b)為器件的能級示意圖，ZnO NPs、Al和QDs之間的能級勢壘較小，電子容易從陰極Al注入到QDs層，而空穴傳輸層TFB與QDs層之間存在較大的注入勢壘，因此空穴注入到QDs相對較難，同時室溫下，ZnO NPs的電子遷移[17-19]遠大于TFB的空穴遷移率[20]，從而導致以ZnO NPs層為電子傳輸層的QLEDs為多電子器件，過多的電子會猝滅發光層中產生的激子，形成無效復合，不利于器件發光性能的提升。而由于TPBI∶Liq的引入，從能級圖上可以看出，電子的注入勢壘由0.2 eV增大到了0.9 eV，電子注入勢壘的增大降低了QLEDs中電子的注入，平衡了電子和空穴的注入比，從而有利于器件性能的提升。

圖1 (a)QLEDs器件的結構示意圖；(b)器件的能級示意圖。

圖2(a)為不同電子傳輸層QLEDs的J-V特性曲線，可以看出，通過引入TPBI∶Liq層，器件的電流密度大幅下降，以ZnO NPs為ETL層的QLEDs在5 V電壓下的電流密度約為100 mA/cm2，而增加一層15 nm厚度的TPBI∶Liq有機ETL層后，QLEDs在5 V電壓下的電流密度降低到約40 mA/cm2。這與上文描述相一致，增加TPBI∶Liq層，增大了電子的注入勢壘，減小了器件中的電子注入；同時由于TPBI[21-23]的電子遷移率比ZnO NPs[17-19]低兩個數量級，進行Liq摻雜后，遷移率會小幅提升，但依然遠小于ZnO NPs的電子遷移率，因此TPBI∶Liq的增加同時會降低器件的電子傳輸性能，進一步降低QLEDs中電子電流，進而減小整個器件的電流密度。圖2(b)為不同電子傳輸層QLEDs的L-V特性曲線，可以看出，增加TPBI∶Liq層，器件的亮度有小幅下降，5 V下QLEDs的亮度從約12 000 cd/m2下降到約9 300 cd/m2，這是因為TPBI∶Liq層導致器件的電流密度減小，器件中形成的激子濃度也相應減小，最終導致器件亮度下降。但器件亮度下降的幅度遠小于電流密度的下降幅度，TPBI∶Liq層主要抑制了電子過量的注入和傳輸，對空穴影響相對較小，因此 QLEDs中形成的激子濃度不會大幅下降，使亮度下降的幅度小于電流的下降幅度。圖2(c)為不同電子傳輸層QLEDs的η-V特性曲線，可以看出，TPBI∶Liq層使QLEDs的電流效率明顯提升，最大效率從11.53 cd/A提升到了22.77 cd/A，這是因為TPBI∶Liq層抑制了電子過量的注入和傳輸，提高了電子和空穴的注入平衡，避免了過量的電子對激子猝滅形成無效復合，從而提高了QLEDs的性能。

圖2 (a)不同ETL層QLEDs的J-V曲線；(b)不同ETL層QLEDs的L-V曲線；(c)不同ETL層QLEDs的η-V曲線。

圖3(a)、(b)和(c)分別為不同TPBI∶Liq ETL厚度和TPBI ETL QLEDs器件的J-V、L-V、η-V特性曲線，可以看出，隨著TPBI∶Liq厚度的增加，QLEDs器件的電流密度和亮度依次減小，電流效率先增大后減小，在15 nm厚度時達到最優。電流密度的減小是因為TPBI∶Liq抑制了電子的注入和傳輸，因此TPBI∶Liq層越厚，對電子的注入和傳輸的抑制效果就越明顯，從而導致電流密度依次減小，進而引起亮度依次減小。電流效率先增大后減小，是因為5 nm厚度的TPBI∶Liq層難以形成完整致密的薄膜，電子能夠直接或通過遂穿注入到ZnO NPs層，抑制效果較弱，無法有效平衡電子和空穴的注入比，因此與僅使用ZnO NPs ETL的器件相比，電流效率只有小幅提升，當進一步增大TPBI∶Liq層至15 nm后，TPBI∶Liq能更有效抑制電子過量的注入和傳輸，使QLEDs中的電子和空穴處于較為理想的平衡態，從而使電流效率達到最高。進一步增大TPBI∶Liq層的厚度至25 nm，由于其較低的電子遷移率，會增大器件的內部串聯電阻，減小內建電場，這不利于空穴和電子的注入，尤其是在低電壓時(圖3(c))，器件的效率明顯小于15 nm厚度的效率，甚至比TPBI∶Liq為5 nm厚度時的效率更低；當施加高電壓時，由于器件內部的電場強度較大，電子和空穴注入效率大幅提升，同時又由于TPBI∶Liq對電子注入和傳輸的抑制，QLEDs內部的電子和空穴注入較為平衡，因此器件的電流效率明顯高于5 nm厚度的器件效率，并接近15 nm厚度的器件效率。此外，從圖中還可以看出，具有相同厚度的TPBI ETL和TPBI∶Liq ETL器件，器件性能差異較大，具有未摻雜TPBI ETL的器件其電流密度、亮度以及電流效率都要低于TPBI∶Liq ETL器件，這是因為TPBI的電子遷移率相對較低[21-23]，對TPBI進行摻雜會適當提高其電子遷移率，從而使得QLED器件中的電子空穴處于相對平衡狀態，實現較高的發光效率。而僅以TPBI作為有機ETL層時，TPBI過低的電子遷移率會對QLED器件中的電子注入進行過量限制，不利于器件內部的電子空穴平衡，降低了發光效率，同時也會增大器件的啟亮電壓。因此，對TPBI進行摻雜可以得到適當的遷移率來平衡器件內的電子空穴。

圖3 (a)不同有機ETL厚度QLEDs的J-V曲線；(b)不同有機ETL厚度QLEDs的L-V曲線；(c)不同有機ETL厚度QLEDs的η-V曲線。

圖4為不同ETL層QLEDs器件的EL圖譜，可以看出，增加TPBI∶Liq層，器件的EL光譜沒有變化，波峰值為530 nm，波峰半高寬為26 nm。

表1為不同ETL層QLEDs器件的性能數據總結，可以看出，當TPBI∶Liq層厚度為15 nm時，器件具有最高的電流效率22.77 cd/A，比僅采用ZnO NPs ETL的QLEDs器件的電流效率提升近一倍(11.53 cd/A)。此外，引入15 nm厚度的TPBI∶Liq層，器件的啟亮電壓無明顯變化，這進一步表明了TPBI∶Liq層的增加主要抑制了電子過量的注入和傳輸，對空穴的注入和傳輸無明顯影響。

圖4 不同ETL層QLEDs的EL光譜

表1 不同ETL層的QLEDs器件性能參數

4 結 論

本文通過在無機電子傳輸層ZnO NPs與陰極Al之間引入有機電子傳輸層TPBI∶Liq，制作了有機/無機復合雙層電子傳輸層的量子點發光二極管，與僅采用ZnO NPs ETL的QLEDs器件相比，雙層電子傳輸層QLEDs器件的最大電流效率從11.53 cd/A提升至22.77 cd/A，而啟亮電壓幾乎保持不變。分析表明有機層TPBI∶Liq的引入，主要抑制了QLEDs器件中電子過量的注入和傳輸，同時對空穴的注入以及傳輸無明顯影響，平衡了QLEDs中的電子和空穴注入比，避免了過量的電子對激子猝滅形成無效復合，從而有效提高了QLEDs的效率。本文為研究高效率QLEDs器件提供了一種新的方法。