Fe3O4納米粒子對P3HT∶PCBM電池的影響

王麗娟， 范思大， 張 梁， 張沛沛， 李占國， 孫麗晶

( 1. 長春工業大學 化學工程學院， 吉林 長春 130012；2. 長春理工大學 高功率半導體激光國家重點實驗室， 吉林 長春 130022)

1 引 言

聚合物太陽能電池由于成本低、制造工藝簡單、材料廣泛、便于攜帶、可折疊等優點越來越受到人們關注。聚合物太陽能電池經過太陽光照射光敏層內部發生復雜的電子轉移產生光生電勢，經過激子產生、激子擴散、激子分離、載流子收集的過程，每一步對太陽能電池性能都起到決定性的作用[1-3]。為提高電池性能，在多方面開始大量深入的研究。首先，合成新的聚合物太陽能材料，從P3HT∶PCBM[4-7]到PB3T∶IT-M[8]、PBDB-T、ITIC[9]材料，光電轉換效率從4%提高到10%以上。其次，發展新的太陽能電池結構，從三明治結構[3]到體異質結結構[10]，再由正置結構到倒置結構[11]，電池的穩定性不斷提高。接著，提出新型電池模型，量子點太陽能電池的理論電池光電轉換效率可達66%[12]，當材料尺寸達到納米級別時便會表現出一些量子效率，其中多激子效應和量子限域效應為提高太陽能電池性能起到了至關重要的作用。最近，摻雜量子點材料實現了電池性能的提高，如摻雜半導體材料CdSe[13]、CdS[14-15]，金屬納米粒子[15-16]，石墨烯量子點[14,17-18]等材料，通過改善電荷傳輸、能級匹配等方式提高了電池性能。

Fe3O4納米粒子由于具有良好的生物兼容性和分散性以及表面效應、量子尺寸效應、體積效應、量子隧道效應、半金屬等特性，廣泛應用在催化反應[19-21]、生物醫學[22-24]、重金屬降解[25-26]等領域。最近，Fe3O4已經開始應用在電池領域，如敏化染料太陽能電池[27-28]、鋰離子電池[29-31]以及有機太陽能電池[21,32]中。本文通過熱分解法制備Fe3O4納米粒子，將不同質量分數的Fe3O4納米粒子摻入聚合物太陽能電池有源層中，在外加磁場的作用下，研究Fe3O4納米粒子對有源層成膜形貌以及對聚合物太陽能器件性能的影響。

2 實 驗

2.1 儀器和試劑

實驗中使用的藥品六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)、油酸鈉(C17H33CO2Na，化學純)、1-十八烯(C18H36，分析純)、3-己基噻吩的聚合物(P3HT，純度>99%)、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，純度>99%)、PEDOT∶PSS(濃度：1.1%水溶液)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，丙酮(CH3COCH3，分析純)購于天津新通精細化工有限公司，鄰二氯苯(C6H4Cl12，分析純)購于山西西亞化學工業有限公司，正己烷(CH3(CH2)4CH3，分析純)購于天津市津東天正精細化學試劑廠。

2.2 Fe3O4納米粒子制備

Fe3O4納米粒子采用熱分解法[33]制備。 稱取10.8 g的FeCl3·6H2O和36.5 g 油酸鈉溶于80 mL甲醇、60 mL去離子水和140 mL 己烷的混合液中，放在70 ℃水浴中反應，待4 h之后用去離子水對上浮產物清洗3遍，干燥，最終得到蠟狀油酸鐵。

稱取36 g(40 mmol)上述制備的油酸鐵和5.7 g油酸溶于200 g 1-十八烯，然后以3.3 ℃/min的升溫速度升至320 ℃并保持30 min，最終獲得的Fe3O4納米粒子分散到乙醇中離心。

2.3 Fe3O4納米粒子摻雜的聚合物太陽能電池制備

稱取20 mg P3HT、16 mg PCBM溶于鄰二氯苯,置于45 ℃水浴中并攪拌6 h，配置P3HT∶PCBM為1∶0.8的20 mg/mL溶液，通過0.45 μm過濾頭過濾。

PEDOT∶PSS與H2O稀釋比例為1∶1，通過0.45 μm過濾頭過濾。

ITO/玻璃基板清洗：先后用洗潔精、丙酮、異丙醇對ITO/玻璃基板進行擦洗和超聲清洗，用氮氣槍吹干。

取干凈ITO/玻璃基板，旋涂PEDOT∶PSS層，旋涂條件為3 000 r/min 30 s，接著在空氣中120 ℃退火10 min，待降到常溫后旋涂P3HT∶PCBM，旋涂條件為1 000 r/min 30 s，并置于氮氣環境中120 ℃退火10 min。

將P3HT∶PCBM/PEDOT∶PSS/ITO/玻璃基板置于真空中蒸鍍Al電極。

2.4 性能測試與表征

本文采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2000EX，日本電子公司，加速電壓100 kV)、X射線衍射儀(XRD，Smartlab，日本理學公司，電壓 45 kV，電流 200 mA，λ=0.154 056 nm)對Fe3O4納米粒子進行結構表征。采用Seiko SPI3800N 型掃描探針顯微鏡(AFM，日本精工公司，敲擊掃描模式，硅懸臂為PPP-SEIH，力常數為15 N/m，共振頻率為130 kHz)、DMRX型偏光顯微鏡(POM，德國Leica公司)、TU-1901 型雙光束紫外可見分光度計(UV-Vis，北京普析通用儀器有限公司，掃描范圍300°～800°)對有源層薄膜進行表征。利用Keithley2636雙通道電流-電壓測試儀對器件進行電流密度-電壓(J-V)測試，光源為Scientech SS150太陽光模擬器(AM 1.5,100 mW/cm2)。

3 結果與討論

3.1 Fe3O4納米粒子的表征

研究了熱分解法制備的Fe3O4納米粒子的結構性質。圖1給出了在320 ℃下制備的Fe3O4納米粒子TEM形貌、選區電子衍射和X-ray衍射數據。從圖1(a)的TEM形貌可以看出Fe3O4納米粒子直徑在10 nm左右，伴有明顯團聚現象。從圖1(b)的選區電子衍射數據可以清晰地看到Fe3O4的衍射環和衍射點，從圖1(c)的X-ray衍射數據也可以獲得明顯的衍射峰，并與JCPDS No.65-3107卡數據一致，由此證明Fe3O4納米粒子具有較好的結晶性。

圖1 Fe3O4納米粒子的TEM形貌(a)、選區電子衍射(b)和XRD衍射數據(c)。

3.2 摻雜不同含量Fe3O4納米粒子對電池性能的影響

將不同含量的Fe3O4納米粒子摻入P3HT∶PCBM溶液中，采用旋涂的方式成膜，旋涂條件為前轉600 r/min 6 s，后轉1 000 r/min 30 s，將玻璃/ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM置于磁場中成膜15 min，自組裝成膜示意圖如圖2(g)所示，電池的結構示意圖如圖2(f)所示。通過偏光顯微鏡、原子力顯微鏡、紫外-可見光吸收光譜對P3HT∶PCBM有源層薄膜進行表征，探究了不同含量的Fe3O4納米粒子對太陽能電池性能的影響。圖2給出了有源層P3HT∶PCBM摻雜不同質量分數Fe3O4納米粒子的偏光顯微鏡圖片。當Fe3O4納米粒子含量較少時(0%，1%，2%)，如圖2(a)～(c)所示，P3HT∶PCBM成膜較為平整，沒有明顯的突起顆粒。隨著Fe3O4納米粒子含量的增多，如圖2(d)和(e)，P3HT∶PCBM層有明顯的凸起顆粒，并且可以明顯看出凸起粒子朝向一致，這是由于P3HT∶PCBM在干燥過程中置于磁場中，Fe3O4納米粒子在外加磁場作用下朝向一致，見圖2(d)和(e)中紅色箭頭。由此可以推斷出P3HT∶PCBM層內部Fe3O4納米粒子朝向與磁場方向一致，從而對P3HT∶PCBM成膜結構有調控作用。

聚合物太陽能電池有源層微觀結構在載流子傳輸中起著至關重要的作用，為了更好地分析有源層P3HT∶PCBM微觀結構，圖3給出了含不同質量分數 Fe3O4納米粒子的P3HT∶PCBM在磁場的作用下成膜的原子力顯微鏡形貌圖。 未摻入Fe3O4納米粒子的有源層P3HT∶PCBM微觀形貌如圖3(a)所示，表面有較大顆粒的凸起物，表面較為粗糙，粗糙度RMS為8.074 nm，載流子在運輸過程中容易陷入表面溝道內，影響光生電流的傳輸。摻入Fe3O4納米粒子后有源層P3HT∶PCBM微觀表面形貌發生明顯變化，表面粗糙度也發生相應的變化。當摻入1%的Fe3O4納米粒子時，如圖3(b)所示，表面相對比較平整，粗糙度為4.735 nm。當Fe3O4納米粒子摻入比例大于2%時，P3HT∶PCBM表面粗糙度隨摻雜比例增加而增大。 由此可見，適當微量摻入Fe3O4納米粒子可以改善薄膜的微觀形貌及表面粗糙度。

同時，研究了摻入Fe3O4納米粒子后P3HT∶PCBM薄膜的UV-Vis吸收光譜，如圖3(e)所示，可見當摻入的Fe3O4比例小于8%時，在365～513 nm區間，P3HT∶PCBM薄膜吸收光譜有所增強，但在550 nm和600 nm兩處的吸收有所減少，吸收光譜面積變化不大。因此，低濃度的 Fe3O4摻入可以改善P3HT∶PCBM的表面形貌從而提高太陽能電池的性能，不影響P3HT∶PCBM的吸收光譜。

圖2 不同質量分數Fe3O4納米粒子的P3HT∶PCBM薄膜的偏光顯微鏡圖。 (a)0%；(b)1%；(c)2%；(d)4%；(e)8%；(f)太陽能電池的結構圖；(g)Fe3O4+P3HT∶PCBM 自組裝成膜示意圖。

圖3 含不同質量分數Fe3O4納米粒子的P3HT∶PCBM薄膜的原子力形貌圖。 (a)0%；(b)1%；(c)2%；(d)4%；(e)8%；(f)不同含量對應的UV-Vis吸收光譜。

研究了摻雜不同Fe3O4納米粒子的聚合物太陽能電池的光電性能，獲得的太陽能電池J-V特征曲線如圖4所示，J-V特征參數如表1所示。J-V特 征曲線顯示摻雜含量直接影響電池性能，當Fe3O4納米粒子摻雜含量為1%時太陽能電池性能較好，比無摻雜電池的光電轉換效率提高了7.8%，開路電壓也有所增加。隨著Fe3O4納米粒子摻雜含量增加電池性能隨之變差，與P3HT∶PCBM原子力形貌對應的表面粗糙度一致，隨著P3HT∶PCBM表面粗糙度的增大，電池性能也隨著變差。因此，在微量摻入Fe3O4納米粒子后，電池性能有所提高,Fe3O4納米粒子的微量摻雜有利于調控P3HT∶PCBM光敏層薄膜形成平整有序的薄膜，利于光生載流子的傳輸。

圖4 含不同質量分數(0%,1%,2%,4%,8%)的 Fe3O4納米粒子的P3HT∶PCBM太陽能電池的J-V特征曲線

表1 不同質量分數的Fe3O4納米粒子的P3HT∶PCBM太陽能電池的J-V特征參數

4 結 論

通過熱分解法獲得粒徑在10 nm左右的Fe3O4納米粒子，在外加磁場下對P3HT∶PCBM自組成膜有一定的影響。 當摻入Fe3O4納米粒子含量為1%時，P3HT∶PCBM表面形貌有所改善，電池的短路電流、開路電壓、光電轉換效率均有所提高，相對于無摻雜電池的光電轉換效率提高了7.8%。當摻入Fe3O4納米粒子含量大于2%時，P3HT∶PCBM表面粗糙度隨之增大，電池性能也隨著變差。因此，微量摻入Fe3O4納米粒子有利于調控P3HT∶PCBM光敏層薄膜形成平整有序的薄膜，利于光生載流子的傳輸。

致謝：感謝中國科學院長春應用化學研究所在AFM和XRD測試方面提供的幫助。