新型藍紫光熒光分子N2-烷基-1,2,3-三氮唑的光譜性質

石曉濛， 呂雯雯， 敖慧龍， 賀信淳， 胡慶霞， 王飛軍， 趙 敏

(華東理工大學 化學與分子工程學院， 上海 200237)

1 引 言

有機小分子發光材料因具有種類豐富、分子結構易于設計修飾、方便制備提純、色彩豐富、熒光量子產率高等優點而備受關注，主要應用于有機發光二極管、光活性材料、印刷染料、生物熒光探針、光敏傳感器[1-6]等眾多研究領域。盡管有機小分子發光材料的研究成果已經部分商品化，但是藍紫光材料研究依舊很少。原因可能是藍紫光材料能隙較寬，很難提高光穩定性或者量子產率較低[7]。有機小分子藍紫光材料主要有芳香烴藍紫光材料、含氮原子藍紫光材料和含其他雜原子藍紫光材料三大類[8-11]。芳香烴藍紫光材料是最為常見，共平面結構[12-13]，易發生分子內聚集，導致光活性降低。芳環間增加雙鍵或大平面稠環芳香烴等結構可以延長分子共軛體系[14-15]，提高熒光量子效率，但易使分子激發波長紅移，導致色純度降低。含氮原子藍紫光材料主要有芳胺類藍紫光材料和含氮雜環藍紫光材料[16-17]。含氮雜環藍紫光材料的氮原子被固定在共軛環中，相比芳胺類材料，其分子結構更穩定。

主要成分為三氮唑小分子是含氮原子藍紫光材料的一種，分子內氮原子的孤對電子可以與π環電子共軛，增大共軛體系，增加熒光量子效率。2011年，Shi等探究了N2-芳基-1,2,3-三氮唑的光譜性質。結果表明，當N2-芳基-1,2,3-三氮唑的C4位是大位阻取代基會降低熒光強度，C4位和N2位與缺電子芳基(氰苯基，氟苯基，氯苯基)相連時熒光強度最大且熒光量子產率顯著提高。之后，不同N2-芳基取代的三氮唑光譜性能得到了很好的研究與應用[18-22]。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

所用試劑均為市售分析純試劑，產物使用柱層析法提純。核磁共振氫譜碳譜由Bruker AM.400型核磁共振儀(德國)測定，1H NMR采用TMS(δ0.0)或 CDCl3(δ7.26 ppm)為內標，13C NMR的內標為CDCl3(δ=77.0)。ESI由沃特世LCT Premier XE飛行時間質譜儀測定，EI由沃特世GCT Premier高分辨氣質聯用儀測定。紫外-可見光譜由Varian Cary-100型分光光度計(美國)測定。熒光光譜通過Varian Cary Eclipse熒光光譜儀(美國)測定。

2.2 合成方法

目標化合物合成路線見圖1。

圖1 目標化合物合成路線

在干燥的具塞玻璃試管中，加入A(145.1 mg,1 mmol)和B(2 mmol)，加入TsOH(38.0 mg,0.2 mmol)和5 mL DCE，塞上玻璃塞，放入到80 ℃的油浴中，反應48 h。反應結束取出反應液，加入適量100～200目硅膠旋干柱層析。先用流動相為PE∶EA=30∶1，將1a分離出來，然后將流動相換成PE∶EA=6∶1，將1a′分離出來。

1a:無色液體,產率68%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：2.13(s,6H),7.06(d,J=7.6 Hz,2H),7.22～7.34(m,4H),7.41(t,J=7.6 Hz,2H),7.82(d,J=7.2 Hz,2H),7.89(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ：29.4,67.7,124.7,125.9,127.2,128.2,128.8,130.6,130.7,146.0,147.0; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C17H17N3[M+Na]+: 286.132 0; Found: 286.132 0。

1a′:無色液體,產率27%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ： 2.11(s,6H),7.16～7.19(m,2H),7.28～7.42(m,6H),7.62(s,1H),7.80～7.83(m,2H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：29.8,64.4,118.6,125.0,125.6,127.8,128.0,128.7,130.7,144.8,147.5;HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C17H17N3-[M+H]+:264.150 1;Found:264.150 2。

2a:白色固體,產率72%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：1.68(s,3H),2.08(s,6H),7.10(d,J=7.2 Hz,1H),7.19～7.27(m,2H),7.32(t,J=7.6 Hz,1H),7.40(t,J=7.2 Hz,2H),7.48(d,J=7.6 Hz,1H),7.82(d,J=7.2 Hz,2H),7.86(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ： 19.6,29.3,68.0,125.4,125.9,126.0,127.6,128.2,128.7,130.7,132.6,136.1,142.6,146.9;HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C18H19N3[M+H]+: 278.165 5; Found: 278.165 2。

冗余總線用于平衡系統中的所有功率，冗余總線的不確定性影響系統運行和發電成本。松弛總線有功功率的CDF曲線和不確定性結果如圖9和表5所示。

2b:無色液體,產率91%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：2.12(s,6H),2.30(s,3H),6.98(d,J=8.0 Hz,2H),7.09(d,J=8.4 Hz,2H),7.31～7.36(m,1H),7.42(t,J=7.2 Hz,2H),7.79～7.83(m,2H),7.88(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ：20.9,29.4,67.5,124.7,125.9,128.2,128.8,129.1,130.6,130.8,136.9,143.0,147.0; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C18H19N3[M+H]+: 278.165 7; Found: 278.165 5。

2c:無色液體，產率80%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：2.11(s,6H),5.01(s,2H),6.88(d,J=9.2 Hz,2H),7.04(d,J=8.8 Hz,2H),7.28～7.43(m,8H),7.79～7.83(m,2H),7.87(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ：29.5,67.2,69.9,114.5,125.9,126.1,127.4,127.9,128.2,128.5,128.7,130.6,130.7,136.9,138.3,146.9,157.8; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C24H23N3O[M+H]+:370.191 9; Found: 370.191 4。

2d:無色液體,產率84%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：2.11(s,6H),7.00～7.03(m,2H),7.21～7.27(m,2H),7.31～7.36(m,1H),7.40～7.44(m,2H),7.80-7.82(m,2H),7.89(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ：29.3,67.2,125.9,126.3,128.3,128.5,128.8,130.5,130.8,133.1,144.4,147.2; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C17H16N3Cl[M+H]+:298.111 1; Found: 298.110 1。

2e:無色液體,產率87%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：2.11(s,6H),3.75(s,3H),6.80(dd,J=2.0,6.8 Hz,2H),7.05(dd,J=2.0,7.2 Hz,2H),7.32(t,J=7.6 Hz,1H),7.40(t,J=7.6 Hz,2H),7.82(t,J=7.2 Hz,2H),7.87(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ：29.4,55.2,67.2,113.6,125.9,126.0,128.1,128.7,130.6,130.7,138.0,146.9,158.6; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C18H19N3O[M+H]+:294.160 6; Found:294.160 9。

2f:無色液體,產率91%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：2.11(s,6H),2.20(s,6H),6.82(dd,J=2.4,8.0 Hz,1H),6.88(d,J=2.0 Hz,1H),7.04(d,J=7.6 Hz,1H),7.29～7.35(m,1H),7.41(t,J=7.6 Hz,2H),7.80～7.84(m,2H),7.88(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ：19.3,20.0,29.4,67.5,122.2,125.9,126.0,128.1,128.7,129.6,130.6,130.8,135.6,136.5,143.4,146.9;HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. for C19H21N3[M+H]+:292.181 4;Found: 292.180 8。

3a:無色液體,產率81%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.12(s,6H),2.29(s,3H),6.98(d,J=8.4 Hz,2H),7.07～7.21(m,4H),7.25～7.32(m,1H),8.00～8.07(m,2H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.4,67.6,115.9(d,J=21.8 Hz),118.7(d,J=12.7 Hz),124.4(d,J=2.8 Hz),124.7,128.4(d,J=3.7 Hz),129.1,129.4(d,J=8.6 Hz),133.5(d,J=11.5 Hz),136.9,141.4(d,J=2.7 Hz),142.9,159.9(q,J=247.9 Hz);19F NMR(470 MHz,CDCl3,TMS)δ：-114.793; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C18H18FN3[M+Na]+:318.138 2,Found:318.138 2。

3b:無色液體,產率89%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.11(s,6H),2.30(s,3H),6.97～7.04(m,3H),7.10(d,J=8.0 Hz,2H),7.33～7.40(m,1H),7.52～7.58(m,2H),7.87(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.4,67.7,112.8(d,J=22.9 Hz),115.0(d,J=21.2 Hz),121.5(d,J=3 Hz),124.6,129.1,130.3(d,J=7.4 Hz),130.8,132.9(d,J=8 Hz),137.0,142.8,145.9(d,J=2.3 Hz),163.1(q,J=243.1 Hz);19F NMR(470 MHz,CDCl3,TMS)δ：-112.800; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C18H18FN3[M+Na]+:318.138 2,Found:318.138 2。

3c:無色液體,產率91%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.11(s,6H),2.29(s,3H),6.98(d,J=7.6 Hz,2H),7.08～7.11(m,4H),7.77(t,J=6.2 Hz,2H),7.82(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.4,67.5,115.7(d,J=21.1 Hz),124.7,127.0(d,J=2.9 Hz),127.6(d,J=8.2 Hz),129.0,130.3,136.9,142.9,146.1,162.7(q,J=245.6 Hz);19F NMR(470 MHz,CDCl3,TMS)δ：-113.531;HRMS(Micromass GCT, TOF MS ES+) Calcd. For C18H18FN3-[M+Na]+:318.138 2,Found:318.138 2。

3d:無色液體,產率90%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.11(s,6H),2.30(s,3H),6.98(d,J=8.4 Hz,2H),7.09(d,J=7.6 Hz,2H),7.36～7.39(m,2H),7.72～7.76(m,2H),7.85(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.4,67.6,124.7,127.2,128.9,129.1,129.3,130.5,133.9,137.0,142.8,145.9; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C18H18ClN3[M+Na]+:334.108 7,Found:334.109 1。

3e:白色固體,產率82%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.12(s,6H),2.30(s,3H),7.00(d,J=8.0 Hz,2H),7.10(d,J=8.4 Hz,2H),7.69(d,J=8.4 Hz,2H),7.93(t,J=8.4 Hz,3H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.3,68.0,111.5,118.8,124.6,126.3,129.1,131.2,132.6,135.2,137.1,142.5,145.2; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C19H18N4[M+Na]+:325.142 9,Found:325.143 1。

3f:無色液體,產率86%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.10(s,6H),2.28(s,3H),2.36(s,3H),6.97(d,J=8.4 Hz,2H),7.08(d,J=8.0 Hz,2H),7.21(d,J=8.4 Hz,2H),7.70(d,J=8.0 Hz,2H),7.84(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,21.3,29.4,67.4,124.7,125.8,128.0,129.0,129.4,130.4,136.8,138.0,143.1,147.0;HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C19H21N3[M+Na]+:314.163 3,Found:314.163 3。

3g:淡黃色液體,產率74%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.10(s,6H),2.29(s,3H),3.84(s,3H),6.96(dd,J=9.2 Hz,4.0 Hz,4H),7.09(d,J=8.0 Hz,2H),7.74(d,J=8.0 Hz,2H),7.80(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.4,55.3,67.4,114.2,123.5,124.7,127.2,129.0,130.0,136.8,143.1,146.8,159.6;HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C19H21N3O[M+Na]+:330.158 2,Found:330.158 5。

3h:黃色液體,產率91%;1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS)δ：2.10(s,6H),2.30(s,3H),6.98(d,J=8.4 Hz,2H),7.05～7.11(m,3H),7.29(d,J=5.2 Hz,1H),7.37(d,J=2.8 Hz,1H),7.77(s,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3,TMS)δ：20.9,29.4,67.6,124.5,124.7,125.2,127.5,129.0,130.4,133.2,136.9,142.2,142.8; HRMS(Micromass GCT,TOF MS ES+) Calcd. For C16H17-N3S[M+Na]+:306.104 1,Found:306.104 2。

2.3 光譜性能測試

將化合物1a、1a′、2a～2f、3a～3h分別配成10-3mol·L-1的1,2-二氯乙烷溶液進行吸收和熒光光譜測試，激發波長均選擇各化合物最大紫外吸收波長，狹縫寬度均為5 nm，激發電壓600 V。化合物的熒光量子產率測定以硫酸奎寧在水中為基準(Φref=0.564)：

(1)

熒光量子產率Φ按照公式(1)計算，其中Int是激發峰面積，A是最大紫外吸光度，n是溶劑反射指數。下標的參考值為硫酸奎寧在水中各自數值。

3 結果與討論

3.1 合成方法與熒光探究

圖2是化合物1a和1a′的熒光發射光譜圖，表1是化合物1a和1a′的紫外-可見吸收峰、熒光激發發射波長、Stokes位移、熒光量子產率參數。

圖2 化合物1a和1a′的熒光發射光譜,激發波長為254 nm。

表1 化合物1a和1a′在1,2-二氯乙烷中的光譜數據

采用對甲苯磺酸催化的方法合成N2-烷基-1,2,3-三氮唑和N1-烷基-1,2,3-三氮唑，反應條件溫和且總產率高。研究結果與Shi等研究的A-π-A型鏈狀分子熒光性能相似[19]，雖然兩種產物均有較強的紫外吸收(表1)，但是N2-烷基-1,2,3-三氮唑(1a)有熒光，而N1-烷基-1,2,3-三氮唑(1a′)幾乎沒有熒光(圖2)。

以1a為熒光核心，探究三氮唑N2位和C4位不同取代基對光譜性能的影響，可以幫助我們更好地了解該三氮唑小分子。

3.2 化合物光譜性質

圖3和圖4分別是化合物2a～2f和3a～3h的熒光發射光譜圖，表2是化合物2a～2f和3a～3h的紫外-可見吸收峰、熒光激發發射波長、Stokes位移、熒光量子產率參數。

圖3 化合物2a～2f的熒光發射光譜,激發波長為254 nm。

圖4 化合物3a～3h的熒光發射光譜，激發波長為375 nm。

根據圖3和表2可知，當N2位苯環上的取代基是烷基(2a,2b,2f)時，熒光量子產率都很高，均達到40%以上。2f有兩個供電子屬性的甲基取代基，但熒光發光強度卻明顯小于2a和2b，歸屬為兩取代基的供電子效應存在相互抵消的作用。2e的熒光量子產率和熒光強度均明顯小于2b取代基，可以歸屬為氯取代基的吸電子誘導效應削弱了熒光。有強供電子屬性取代基的2c和2d的熒光強度和熒光量子產率遠小于2b，歸屬為2c和2d在226 nm和254 nm均有均勻且較強的紫外可見吸收，使該分子在254 nm的激發波長下僅激發出一個波段下的熒光。雖然熒光量子產率是衡量熒光活性分子的重要指標，但卻不能完全代表熒光分子的全部性能，因為分子不同其光子吸收效率(吸收常數ε)也是不同的。可以看出，N2位引入給電子取代基更有利于提高三氮唑分子的熒光性能。

由于2b合成產率更高且熒光性能優良，故選取2b作為分子骨架，探究不同C4位取代基(3a～3h)對三氮唑分子光譜性能的影響。所有的C4位芳基取代化合物相較2b都產生了更強的熒光，且最大發射波長有明顯紅移(圖4)，可能原因是不同的取代基形成了更有效的共軛，增加了光吸收能力。C4位是吸電子取代基的化合物(3a～3e)都有很高的熒光量子產率。其中氯取代基化合物(3d)熒光量子產率與氟取代基化合物(3a,3b)相差無幾，但氟取代基化合物熒光強度更高(3c,3b)，可能是由于引入的大原子序數取代基與π電子體系共軛效應差減弱了熒光。C4位為給電子取代基的化合物(3f,3g)相較2b熒光強度都有顯著提升，熒光量子產率也達到40%以上。

不同的取代基除了熒光強度和量子產率不同之外，Stokes位移也會受到影響。C4位取代基化合物的Stokes位移最大可達到70 nm，大于N2位取代基化合物(表2)。并且這一變化趨勢與熒光量子產率和熒光發射強度也是一致的，可能的原因是C4位不同取代基距離熒光分子骨架中心距離更近，影響更大。N2位取代分子(2a～2f)和C4位取代分子(3a～3h)整體的熒光量子產率都達到30%以上，最高可達到79%。與市售藍光染料硫酸奎寧二水合物(Φ=0.56)相當，高出市售藍光材料DSBP(Φ=0.23)2～3倍，這說明4-芳基-N2-取代-1,2,3-三氮唑未來可以發展為一種新型發射藍紫光的熒光素。

表2 化合物2a～2f和3a～3h在1,2-二氯乙烷中的光譜數據

4 結 論

合成了4-苯基-N1-烷基-1,2,3-三氮唑和4-苯基-N2-烷基-1,2,3-三氮唑，探究了4-苯基-N2-烷基-1,2,3-三氮唑的紫外吸收情況和熒光光譜屬性。通過對分子C4和N2位不同的取代基進行綜合比較，發現當N2位的苯環上是烷基取代基(2a,2b,2f)時化合物的熒光強度更大，C4位的苯環上是吸電子取代基(3a,3d)時化合物的熒光量子產率最大。相比N2位上的取代基，調整C4位取代基可以更加高效地調控該類化合物感光性能。修飾不同取代基可以用來調節物質的熒光發射波長(300～440 nm)、Stokes位移(49～70 nm)及其熒光量子產率(Φ=0.23～0.79)，這對該類型小分子發展為藍紫光發光材料具有重要意義。