聚苯胺與還原石墨烯復合材料的微波吸收性能

高 磊， 何大偉， 王永生

(北京交通大學光電子技術研究所 發光與光信息教育部重點實驗室， 北京 100044)

1 引 言

導電聚合物自從20世紀70年代中期被發現以來[1]，關于導電聚合物的研究就變得越來越熱門[2]。聚苯胺(PANI)作為導電聚合物的一種，因為其導電性優良、合成原料便宜、合成方法簡便、穩定性良好等優點，更是成為研究最為廣泛的材料之一[3-4]。國內外的許多專家學者已經就聚苯胺及其復合物在隱身方面的應用進行了深入的研究[5-8]。

石墨烯作為一種新型材料，自從2004年被成功地剝離出來后，由于其機械性能、比表面積、電學性能等方面的優異表現，關于石墨烯的諸多應用研究也越來越受到關注[9-11]。在微波隱身方面，還原態氧化石墨烯(RGO)材料內部雖存在缺陷，但在微波作用下，其表面大量的含氧官能團使得材料具有較高的介電損耗，產生良好的微波吸收特性[12-13]。

本文采用化學氧化法制備聚苯胺與還原石墨烯復合材料。復合材料的結構、晶型和電磁參數分別通過X射線衍射儀以及HP8722ES型矢量網絡分析儀進行表征、測試與分析。結果表明，隨著復合材料中還原石墨烯含量的增加，復合材料的介電損耗隨之增加，材料的微波吸收性能也變得越來越好。聚苯胺與還原石墨烯復合材料同聚苯胺相比，在頻率波段(9.5～13.4 GHz)反射損耗均小于-10 dB。材料的載流子遷移率由于還原石墨烯與聚苯胺的復合得到了提高，進而改善了材料的吸波特性。

2 實 驗

2.1 聚苯胺/石墨烯復合材料的制備

采用Hummer法制備氧化石墨烯后[14]，在高溫條件下通過氫氣還原得到石墨烯。聚苯胺與還原石墨烯復合材料在石墨烯和鹽酸環境下通過化學氧化法制備。具體過程如下：將一定量的還原石墨烯粉末加入到濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中進行超聲分散之后進行冰浴，保持溫度在0～5 ℃，加入一定量的苯胺，攪拌10 min。慢慢滴加配置好的過硫酸銨溶液，滴加過程中要保持冰浴溫度低于5 ℃。滴加完成后保持冰浴溫度0～5 ℃，繼續攪拌反應6 h。之后離心，抽濾，洗滌，烘干，得到粉末狀復合材料。

2.2 測試

樣品的晶格結構通過XRD分析，X射線衍射儀的型號為Bruker D8 Advance型。樣品的電磁參數通過同軸傳輸線法進行測試。待測樣品按照40%的比例與石蠟混合，壓制成圓片，在1～18 GHz范圍內，采用HP8722ES型矢量網格分析儀測出樣品的復介電常數(εr)和相對磁導率(μr)，通過模擬計算出理論反射損耗。

3 結果與討論

為方便起見，未摻雜石墨烯的純聚苯胺用PANI表示，摻雜不同含量的石墨烯(加入石墨烯的質量比例為1∶2∶5)的復合材料分別用PCG1、PCG2、PCG5表示。

3.1 XRD表征

圖1為聚苯胺、石墨烯以及聚苯胺與石墨烯復合材料PCG的XRD譜圖。石墨烯的衍射峰在22.8°處，PANI的衍射峰在14.5°、20.5°、25.3°處，分別對應聚苯胺翠綠亞胺鹽(011)、(020)、(200)晶面，聚苯胺的衍射峰均可以在聚苯胺/石墨烯復合物(PCG)的XRD譜圖中觀測到，而且沒有出現新的衍射峰，證明在復合過程中并沒有改變聚苯胺與石墨烯的化學結構，聚苯胺和石墨烯成功復合。

圖1 聚苯胺、石墨烯、復合材料PCG的XRD譜圖。

3.2 電磁參數

材料的復介電常數(εr=ε′-jε″)和相對磁導率(μr=μ′-jμ″)、介電損耗角(tanδε=ε″/ε′)和磁損耗角(tanδμ=μ″/μ′)決定了材料的微波吸收性能。復介電常數和相對磁導率的實部ε′和μ′主要與材料的能量存儲性能相關，而虛部ε″和μ″則體現了微波入射時材料內部由于分子共振和弛豫所產生的能量損耗[15]。當測試電磁波的頻率在1～18 GHz時，PANI和復合材料PCG1、PCG2、PCG5的復介電常數(εr=ε′-jε″)、相對磁導率(μr=μ′-jμ″)、介電損耗角(tanδε)和磁損耗角(tanδμ)的特性曲線如圖2所示。從圖2(a)和圖2(b)中可以看到，復合材料在加入RGO后，ε′有了較大增強，而ε″也有明顯增加，表明復合材料PCG的介電損耗增大。而且隨著復合材料中石墨烯含量的增加，材料的復介電常數實部(ε′) 和虛部(ε″)都隨之變大。純PANI材料的復介電常數實部(ε′) 在2.74～2.88之間變化，虛部(ε″)在0.01～0.13之間變化，復合材料PCG1、PCG2、PCG5的復介電常數實部和虛部一直在增加，其中復合材料PCG5的介電常數實部和虛部的變化最為明顯，實部(ε′) 在7.22～12.85之間變化，虛部(ε″)在3.28～10.39之間變化。這是由于聚苯胺發生聚合時直接進入到了石墨烯的層間，形成了插層狀的結構，增加了材料的電性能，利于電子的傳輸。圖2(c)和圖2(d)表明，PANI和復合材料PCG1、PCG2、PCG5的復磁導率實部(μ′)均在1.05～0.90之間，虛部(μ″)均在0.11～0.01之間，且隨頻率的變化不大，說明石墨烯的加入對材料的相對磁導率影響不大。由圖2(e)和圖2(f)對比可知，PANI和PCG的介電損耗角tanδε都比磁損耗角tanδμ大得多，隨著石墨烯含量的增加，介電損耗角明顯增大，磁損耗角始終在同一區間變化，可以推斷出PANI和PCG的損耗是以介電損耗為主[16]。

圖2 PANI和復合材料PCG1、PCG2、PCG5復介電常數的實部(a)、虛部(b)、復磁導率的實部(c)、虛部(d)、介電損耗正切角(e)和磁損耗正切角(f)。

3.3 微波吸收特性

材料吸波特性的好壞可以通過材料的反射率(R)來判斷。材料微波損耗(RL)的理論模擬計算公式：

(1)

其中f為入射電磁波的頻率，c為真空中的光速，d為材料的厚度[17]。

根據所測的電磁參數，圖3為d=3 mm時模擬計算出的聚苯胺與復合材料PCG1、PCG2、PCG5的反射損耗曲線。由圖3可知，當復合材料中石墨烯含量增加時，復合材料的最大反射損耗不斷增加，微波吸收性能也越來越好。當材料的厚度不變、測試波頻率不變、復磁導率變化不大時，隨著復介電常數實部和虛部的增加，材料的反射損耗會變大。在測試波頻率為1～18 GHz時，材料的反射損耗曲線的峰值也會逐漸增加。對于復合材料PCG5來講，其最大理論反射損耗在8.99 GHz處達到-20.56 dB，且反射損耗小于-10 dB的頻帶寬度可達3.23 GHz，微波吸收性能遠高于聚苯胺。圖4為PANI和復合材料PCG5在厚度為1～5.5 mm時根據其材料的電磁損耗模擬計算出的微波損耗。從圖4(a)可以看出，PANI在厚度3.5 mm、頻率14.26 GHz時達到最大反射損耗-3.97 dB。在圖4(b)中，復合材料PCG5在厚度2.5 mm、 頻率波段(9.5～13.4 GHz)時，反射損耗均小于-10 dB，并在頻率為11.2 GHz時達到最大反射損耗-29.69 dB。對比PANI，復合材料PANI/RGO復合材料PCG5的反射損耗均有所提高。這是由于PANI與RGO的緊密復合使得材料間不連續的電子通道增多，在電磁場作用下，材料的電子損耗能量增加，復合材料的微波吸收性能得到了提高[18]。通過上述分析可知，在1～18 GHz頻率范圍內，RGO的加入可以明顯改善材料的微波吸收性能。

圖3 d=3 mm時，PANI和PCG1、PCG2、PCG5的理論反射損耗曲線。

圖4 PANI(a)和復合材料PCG5(b)在厚度1～5.5 mm下的微波損耗

4 結 論

采用化學氧化法制備聚苯胺與還原石墨烯復合材料。聚苯胺與還原石墨烯復合材料的介電損耗會隨著復合材料中石墨烯含量的增加而增加，但是磁損耗變化不大。當材料厚度不變時，石墨烯含量越多，材料的微波吸收性能越好，材料的反射損耗峰值逐漸變大，峰位發生紅移。對于同一種復合材料，材料的反射損耗峰值會隨著材料的厚度發生改變，并且峰位會隨著厚度的增加發生紅移。聚苯胺與還原石墨烯復合材料同聚苯胺相比，當材料為PCG5、厚度為2.5 mm時，在頻率波段(9.5～13.4 GHz)范圍內反射損耗均小于-10 dB，并在頻率為11.2 GHz時達到最大反射損耗-29.69 dB。還原石墨烯的加入增加了材料的載流子遷移率，使得材料的介電損耗變大，提高了復合材料在1～18 GHz頻率范圍內的微波吸收性能。