0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3-0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3納米線的定向排列及其壓電性能*

劉徐遲， 黃惠良， 楊 志

(薄膜與微細技術教育部重點實驗室 上海交通大學 電子信息與電氣工程學院 微納電子學系，上海 200240)

0 引 言

由于可以將機械能直接轉換為電能，壓電納米發電機已經成為最有潛力的新式微系統供能器件[1]。外界環境中可以用來驅動納米發電機的機械能來源十分豐富，如行走、車輛運輸、液體流動[2]、指頭的彎曲、呼吸和心跳[3]等。這種納米發電機產生的能量可以用來驅動商業發光二級管(light emitting diode,LED)燈、可植入生物傳感器、低功率無線電子器件，甚至是便攜式或可穿戴式電子器件,各器件耗能級別通常都在微瓦(μW)或者毫瓦(mW)級別。壓電納米發電機器件還可以配合電池或者電容器使用，將機械能轉換電能，并存儲為化學能。在非中心對稱結構材料中施加足夠的力時，壓電材料的正負電荷中心會發生偏移，進而導致外加電場的形成。通常選擇鈣鈦礦結構材料作為主要的納米發電機壓電材料[4]。其中0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3-0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3(BCZT)壓電材料憑借其優良的壓電系數和介電常數受到了廣泛的關注和研究。另一方面，不同幾何結構的壓電材料，如納米管、納米片、納米立方體、納米線和納米棒等，也會對納米發電機的壓電性能產生很大的影響，其中納米線狀結構憑借其良好的機械強度受到了廣泛的關注。Xu S等人[5]通過化學外延生長法制備的PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)納米線陣列可以產生最大0.7 V的電壓、4 μA/cm的電流密度和2.8 mW/cm的功率密度。Tang H等人[6]通過兩步水熱反應制備了垂直排列的BaTiO3納米線陣列，發現在同樣的機械振動下，更高縱橫比的納米線陣列能產生更高的響應電壓。Persano L等人[7]報道了一種定向排列的紡絲聚偏氟乙烯共三氟乙烯納米纖維。這種納米纖維對壓力的響應十分敏感，即使在0.1 Pa下也能產生0.1 mV的輸出電壓。許多研究顯示納米線材料的壓電性能一般優于其他形貌的納米材料，但其中關于納米線的定向排列對其壓電性能影響的研究較少。同時，如何制備這種可控定向排列的納米線壓電材料也是一個難題。

本文通過靜電紡絲并結合平行電極的方法制備了定向排列的BCZT壓電納米材料，并研究了不同BCZT排列方向對納米發電機壓電性能的影響。

1 實 驗

1.1 BCZT納米線的制備

BCZT納米線通過靜電紡絲的方法制備。所有的原料，包括醋酸鋇(Ba(CH3COO)2,99.0 %)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1 300 000)、一水合醋酸鈣(Ca(CH3COO)2·H2O,99 %)、乙酸(CH3COOH,99.5 %)、乙酸鋯(Zr(CH3COO)4,Zr,15.0 %～16.0 %)、丙酸(CH3CH2COOH,99.5 %)、乙酰丙酮(C5H8O2,99 %)、甲醇(CH3OH,99.5 %)和鈦酸丁酯(C16H36O4Ti,99.0 %)均為分析純并采購自阿拉丁試劑公司。將Ba(CH3COO)2，Ca(CH3COO)2·H2O、C16H36O4Ti與Zr(CH3COO)4按照8.5︰1.5︰9︰1的摩爾比例混合，然后取0.02 mol的混合物溶于9 mL CH3COOH、3 mL CH3CH2COOH與3 mL CH3OH的混合溶液中，并向混合溶液中加入2 g的C5H8O2與1 g的PVP，室溫下攪拌5 h，即可得到澄清透明的前驅液。將前驅液加入到注射器中開始電紡。電紡過程中，紡絲電壓為21 kV，針頭到收集器間距為16 cm，注射器推進速度為0.6 mL/h。制備得到的納米線在450 ℃下退火處理2 h，再在1 000 ℃下燒結1 h以形成BCZT納米線。

1.2 BCZT納米發電機的制備

先通過電紡中的平行電極收集器得到定向排列的納米線。接著將退火燒結過的定向排列納米線鋪在ITO柔性基底上，并利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為基體材料，將整個BCZT納米線和電極結構包覆，在60 ℃下固化2 h。接著器件在80 ℃油浴，4 kV/mm的電場強度下極化處理0.5 h，即可得到BCZT納米發電機。

1.3 表 征

采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線粉末衍射儀(X-ray powder diffraction,XRD)進行測定了樣品的XRD譜圖；采用德國Bruker Optics公司的Senterra R200—L型拉曼光譜儀測定了樣品的拉曼光譜；采用德國Carl Zeiss 公司的Ultra Plus型場發射掃描電子顯微鏡(field emission-scanning electron microscopy,FE-SEM)觀察了樣品的表面形貌；采用中國上海辰華公司的CHI760E型電化學工作站測量了納米發電機的壓電性能。

2 實驗結果與討論

2.1 XRD譜圖與拉曼光譜分析

圖1為BCZT納米線的XRD圖。這些峰與四方相鈣鈦礦結構的BCZT的標準特征峰(ICDD—98—001—3771)吻合。說明制備的BCZT納米線是四方相鈣鈦礦結構。通過XRD數據可以算出晶格常數約為4.00×0.1 nm。

圖1 BCZT納米線XRD圖譜

圖2為BCZT納米線的拉曼光譜,該圖右上角插入圖為標準鈦酸鋇(barium titanate,BTO)的拉曼光譜。從拉曼光譜中可以進一步確認BCZT納米線的相結構。BCZT的拉曼特征峰主要出現在293 cm-1(E(TO2)模)、522 cm-1(A1(TO3)模)以及725 cm-1(A1(LO3)/E(LO3)模)。其中E(TO2)模進一步證明了BCZT中四方相鈣鈦礦結構[8]。和標準BTO拉曼光譜相比，BCZT的峰更寬，這說明BCZT發生了晶格畸變,主要是Ca2+與Zr4+取代Ba2+與Ti4+導致。由于離子半徑不同，這些替代離子導致了晶格畸變。

圖2 BCZT納米線拉曼光譜

2.2 SEM照片分析

圖3為定向排列和無序排列的BCZT納米線SEM照片,右上角插入圖為各自的局部放大照片。從圖3(a)可以看出，由于平行電極收集器[9]的作用，制備的BCZT納米線沿著特定方向有序排列，平均直徑約為350 nm。作為對比，圖3(b)使用普通平行電極收集器，BCZT納米線呈現無序隨機的排列。

圖3 不同排列方式下BCZT納米線SEM照片

2.3 壓電性能分析

圖4為定向排列BCTZ納米發電機的正反向電極連接輸出圖。納米發電機通過同樣幅度的輕微彎曲驅動產生輸出信號。可以看到輸出電流在正反2種連接的情況下為完全相反的值，說明測量得到的輸出電流信號是由納米發電機的壓電效應產生，而非其他環境或者噪音因素導致。

圖4 定向排列BCTZ納米發電機正反向電流輸出

圖5對比可以看到，基于定向排列納米線的納米發電機的平均輸出電流為89.69 nA。基于無序排列納米線的納米發電機平均輸出電流為52.36 nA。基于定向排列BCZT納米線的納米發電機的電流輸出性能相比提升了71.3 %。

圖5 不同排列下BCZT納米發電機的輸出電流

為了驗證這種納米發電機作為微型系統的供能元件的功能，又利用這種基于定向排列納米線的納米發電機制造了自供電式肢體動作傳感器。肢體動作傳感器的響應如圖6所示。

圖6 自供電式肢體動作傳感器響應電流

1～6分別代表了大拇指、食指、中指、無名指、小拇指和手腕部分的彎曲傳感。可見該傳感器無需外部供能單元供能，僅靠納米發電機便能實現自供電，并且能在肢體彎曲時正確輸出響應，且響應非常靈敏，能較好地區別出不同部位的彎曲響應。

3 結束語

本文采用靜電紡絲和平行電極收集器制備了定向排列的BCZT納米線，并將其制備成了納米發電機，研究了定向排列對納米發電機壓電性能的影響。結果表明，這種定向排列的BCZT納米線具有四方相鈣鈦礦結構，納米線平均直徑約為350 nm。利用其制備的納米發電機展現出了良好的壓電響應。與傳統基于無序排列納米線的納米發電機相比，平均輸出電流為89.69 nA，電流輸出性能提升了71.3 %。利用該發電機制備的自供電式可穿戴肢體動作傳感器響應非常好，并且能在不需要外部電源的情況下很好的區分不同肢體部位的彎曲動作。