PTU裝置機理分析及工藝參數確定

王嬌 毛建孔 張亞麗

（1.中國石油慶陽石化分公司；2.中國石油長慶油田分公司）

石油煉制過程中會產生大量污染物，其中，催化裂化裝置再生煙氣是石油煉制企業中SOX的主要排放源，針對這一問題，石油煉制企業主要采用的是濕式洗滌脫硫技術（WGS），WGS技術對催化裝置煙氣中SO2和顆粒物的脫除率很高，脫硫率可達到95%，除塵率達到90%以上，能耗較低，且其運行獨立穩定，不受催化裂化裝置生產工況影響[1-2]。

2014年11月，慶陽石化分公司應用WGS技術，建成投運催化裂化煙氣脫硫裝置，洗滌塔部分脫硫除塵效果較好，大氣污染物排放達到國家標準要求，但其配套水處理設施PTU裝置運行效果不穩定。PTU裝置處理能力為7 m3/h，處理后廢水要求達到國家《綜合污水排放標準》二類污染物Ⅰ級標準，但不能滿足《綜合污水排放標準》要求。針對上述問題，對PTU裝置運行中各個主要影響因素及其機理進行了深入的分析研究，探尋了裝置最佳運行參數。

1 PTU裝置概況

1.1 PTU裝置工藝流程

PTU裝置是WGS技術催化裂化煙氣脫硫裝置的配套單元，主要處理經煙氣脫硫后的含鹽污水。工藝流程見圖1，該裝置主要系統有：澄清器、氧化罐、液堿投加系統、絮凝劑與助凝劑投加系統、出泥設施等[2]。

圖1 PTU裝置工藝流程

1.2 PTU裝置原理

1.2.1 澄清器

PTU裝置分為絮凝、沉淀脫泥系統和氧化系統，其中，絮凝、沉淀系統主要是指澄清器，在澄清器內通過投加適量絮凝劑和助凝劑，利用其“吸附架橋”和“電中和”作用將含鹽污水中攜帶的懸浮顆粒物絮凝、沉淀從澄清器底部排出，但在實際運行中，由于上游裝置洗滌塔出水水質變化頻繁，絮凝劑和助凝劑的投加濃度嚴重影響澄清器出水懸浮物的濃度。

1.2.2 氧化系統

氧化系統主要是利用非凈化風中的氧氣與廢水在混合噴射器中充分混合，氧化亞硫酸鹽為穩定的硫酸鹽，降低污水中的COD，化學式[3]如下：

利用非凈化風中的O2與廢水在氧化罐中的混合噴射器中充分混合，并投加堿液，使不穩定的亞硫酸鹽氧化成穩定的硫酸鹽，消減降低由不穩定的亞硫酸鹽產生的無機COD濃度，使其達標排放。氧化罐的堿液投加量根據氧化罐循環液的PH控制調節[3]。

2 試驗研究

實驗對象為煙氣脫硫含鹽廢水，pH值在6.0～7.0，懸浮物濃度在3500～4000 mg/L，溫度為52℃左右。試驗所用藥劑主要有絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）和助凝劑聚合硫酸鋁（PAS）。

PTU裝置運行效果因素分析：

1）SS。聚合硫酸鋁5～30 g/L、聚丙烯酰胺1.5～4.0 g/L；pH值5.5～9、溫度20～52℃、水力停留時間2～24 h。通過單因素試驗，確定PTU裝置的最佳運行條件。

2）COD。通風量455～884 m3/h、pH值5.5～9。通過單因素試驗，確定PTU裝置的最佳運行條件。

實驗方法：pH值測定采用復合電極（pH-3C型）法；懸浮物測定采用重量法；COD測定采用重鉻酸鉀法。

2.1 對懸浮物去除效果的影響

2.1.1 PAS

在pH值6.0（原水質），溫度52℃，水力停留時間2 h條件下，PAS對SS濃度的影響效果（圖2）可知，隨著聚合硫酸鋁濃度的增大，含鹽廢水懸浮物濃度逐漸降低，當增大到一定程度時，濃度不再降低反而升高。PAS的濃度為20 g/L時，含鹽廢水懸浮物濃度為609 mg/L，SS的去除效率最佳；PAS濃度低于20g/L時，廢水中投加的助凝劑有效物質濃度較低，與含鹽廢水中SS結合不完全，SS去除效率不高；PAS濃度高于20 g/L時，隨著PAS濃度增加，使反應平衡向不利于礬花形成的方向進行，膠體處于再穩狀態，SS去除效率降低，濃度增大。

2.1.2 PAM

在pH值6.0（原水質），溫度52℃，水力停留時間2 h，聚合硫酸鋁20 g/L的條件下，PAM對SS濃度的影響（圖3）可知，隨著聚丙烯酰胺濃度的增大，含鹽廢水懸浮物濃度逐漸降低，當PAM濃度增大到一定程度時，懸浮物濃度不再降低反而升高。絮凝劑PAM的濃度為3 g/L時，含鹽廢水懸浮物濃度的最低為337 mg/L，混凝效果最佳，懸浮物的去除效率最好；當PAM濃度低于3 g/L時，廢水中PAM有效物質濃度較低，反應不完全，懸浮物的去除效果不佳；當PAM濃度高于3 g/L時，水質黏稠度升高，會使廢水中懸浮物處于脫穩再穩定狀態，不利于SS絮凝、沉降，同時PAM本身也是一種高分子有機化合物，其濃度較高時亦將影響出水COD。

圖2 PAS對SS濃度的影響

圖3 PAM對SS濃度的影響

2.1.3 pH值

在溫度52℃，水力停留時間2 h，聚合硫酸鋁20 g/L，聚丙烯酰胺3.0 g/L的條件下，pH值對懸浮物濃度的影響（圖4）可知，pH值在8～8.5時，SS的去除效果最佳，為180 mg/L。pH值高于或低于此閾值越多，懸浮物的去除效率越差。在酸性條件下，聚合硫酸鋁的反應平衡向不利于水解的方向移動，反應速率將低，有效物質濃度較低，導致SS的去除效果不佳；在強堿性條件下，多鋁核羥基聚合體進一步與OH-結合，PAS不穩定，傾向于生成無定形氫氧化鋁沉淀，導致其“電中和”作用降低，混凝效果不佳，懸浮物的去除效果較差。

2.1.4 溫度

溫度主要影響聚合硫酸鋁的水解速率。一般來說，聚合硫酸鋁的水解過稱為吸熱反應，溫度越高，聚合硫酸鋁水解越完全，有效物質濃度越高，越有利于SS絮凝、沉降，但溫度也不是越高越好，溫度太高時，絮凝體的水合作用增強，導致其結構松散，不易沉降。為了節約能源，降低成本，本次試驗以含鹽廢水至澄清器的溫度作為其最高值，測試了不同溫度下上清液中懸浮物的濃度，研究發現，在水力停留時間2 h，聚合硫酸鋁20 g/L，聚丙烯酰胺3.0 g/L的條件下，pH值8～8.5，溫度越高，混凝速度越快，懸浮物去除效果越好。

圖4 pH值對SS濃度的影響

2.1.5 攪拌速度

在混凝反應過程中，攪拌速度的快慢對懸浮物的絮凝、沉降效果有明顯的影響，但PTU裝置澄清器單元主要采用連續機械攪拌方式，攪拌速度為一恒定值，因此不作為PTU裝置運行效果的主要影響因素。

2.1.6 水力停留時間

PTU裝置澄清器為100 m3，進水速度7 m3/h，理論水力停留時間為14 h。由水力停留時間對SS濃度的影響（圖5）、PTU裝置進水懸浮物隨沉淀時間的變化可知（圖6），隨著水力停留時間的延長，懸浮物的去除效果不斷升高，當水力停留時間達到14 h時，含鹽廢水中的懸浮物去除效果最佳，懸浮物濃度可低至65 mg/L，但在實際生產運行中，澄清器底部的刮泥機一直處于連續運轉狀態，會使部分沉降的絮體重獲能量，遷移至澄清器中、上部，致使其出水水質變差，懸浮物去除效率降低。與此同時，懸浮物效果不佳也影響后序各單體的運行效果，降低COD的去除效率。

圖5 水力停留時間對SS濃度的影響

通過靜態模擬實驗測試表明：pH值8～8.5，溫度52℃，水力停留時間14 h的條件下，聚合硫酸鋁20 g/L，聚丙烯酰胺3.0 g/L，含鹽廢水懸浮物濃度可由3850 kg/L降至65 mg/L，懸浮物的去除效果最佳，混凝效果好。

圖6 PTU裝置進水懸浮物隨沉淀時間的變化

2.2 對COD去除效果的影響

2.2.1 通風量

由通風量與COD在線分析數據可得（圖7）：氧化罐的通風量與COD呈一定的反比關系，隨著氧化罐通風量的增加，外排含鹽污水的COD逐漸降低。氧化罐通風量在450～560 m3/h，隨通風量的增大，含鹽污水COD降低量不明顯，其平均濃度在600 mg/L左右；當氧化罐的通風量增大到560～750 m3/h，含鹽污水COD降低量明顯，從600 mg/L下降到114 mg/L，降低了486 mg/L；當氧化罐的通風量增大到750～860 m3/h，含鹽污水COD降低趨勢減小，從114 mg/L下降到65 mg/L，下降了49 mg/L。由此可見，增大通風量有利于COD的降低，但當通風量在860 m3/h的基礎上繼續增加時，COD降低量不明顯，通風量每提高50 m3/h，COD降低值不到2 mg/L，可能是由于廢水中還存在部分高分子有機物，無法用O2氧化去除，需用生化法降解。因此，在目前水質、水量的狀況下，氧化罐的通風量應控制在750 m3/h以上，以期去除廢水中的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽等還原性物質[4]。

圖7 通風量對COD的影響

2.2.2 pH值

氧化罐的pH值對COD的去除具有一定的影響。通過運行測試表明：pH值控制在偏弱堿性（8～8.5）的條件下，有利于含鹽污水中COD的降低。這主要是因為將含鹽廢水的pH值控制在弱堿性的條件下，有利于亞硫酸氫鹽轉化成硫酸鹽，降低水中COD。pH值控制在酸性條件時，使化學平衡向不利于反應發生的方向移動，COD的去除效率降低；而pH值控制在堿性條件時，造成外排污水超標。

通過裝置運行情況表明：氧化罐的通風量應控制在750 m3/h以上，pH值控制在8～8.5，COD的去除效果較好。

3 結論

PTU裝置處理效果的主要影響因素有：藥劑投加量、pH值、溫度、水力停留時間和通風量。控制好各個影響因素，不僅可防止含鹽廢水對環境水體的污染，保障水資源再生利用，同時也可減少含鹽廢水對生態系統的危害，創造良好的環境效益和社會效益。

1）藥劑的投加量需要根據上游來水的水質和水量情況確定。靜態模擬實驗表明：在水質、水量變動的一定范圍內，pH值8～8.5，溫度52℃（原水溫度），水力停留時間14 h的條件下，投加聚合硫酸鋁20 g/L，聚丙烯酰胺3.0 g/L，懸浮物的去除效果最佳，可降至65 mg/L。當水質、水量發生較大變化時，應重新確定絮凝劑與助凝劑的最佳投加量，不可將其確定為一固定值。

2）在上述加藥系統運行狀況下，根據上游來水水質、水量情況，在保證公司非凈化風管網壓力的前提下，將氧化罐的通風量控制在750 m3/h以上，pH值控制在弱堿性8～8.5的條件下，可使COD將至60 mg/L以下。

3）靜態模擬實驗狀態與實際工藝運行狀態存在一定的差異，實際運行中懸浮物在澄清器底部可重獲攪拌能量，使其重新進入沉淀區，因此，在下一步技改中，可考慮在澄清器中增設導流板來減弱廢水中懸浮物的能量，使澄清器出水懸浮物濃度進一步降低。