聚己內酯薄膜中肥料氮、磷養分透過研究*

鄧小楠，劉 昆，胡獻國，韓效釗

(1.合肥工業大學機械工程學院 安徽合肥 230009； 2.合肥工業大學化學與化工學院 安徽合肥 230009)

0 前言

肥料利用率低是當前我國農業面臨的一個重大問題。作為一種能夠有效提高肥料利用率、減少資源和能源浪費、降低環境污染的肥料，聚合物包膜肥料(polymer- coated fertilizer，簡稱PCF)正在獲得越來越多的研究和關注[1- 4]。

目前，嚴重阻礙聚合物包膜肥料產品在大宗農產品生產上廣泛應用的主要因素包括產品的高成本和包膜的降解性，設計和研發可降解的廉價聚合物包膜材料、開發高效的包膜工藝以及相應的設備與裝置是該領域研究的核心問題。如圖1中虛線框所示，在當前絕大多數包膜材料的研發中，在制備和選擇了包膜材料之后，通常利用包膜工藝制備包膜肥料顆粒，然后利用靜置溶出法表征養分的釋放以評估包膜材料，若無法滿足釋放要求，則需要重新制備或選擇包膜材料。該過程需要對大量包膜材料進行評估和篩選，費時費力。而采用如圖1所示的數學模型與肥料養分對包膜材料滲透率數據測定相結合的方法對包膜材料進行篩選，可以在包膜之前剔除大量不符合要求的膜材料，從而大大減少包膜材料篩選的工作量。

圖1 包膜肥料開發傳統方法及結合滲透率數據與數學模型的新方法

根據肥料養分的釋放速率，包膜肥料顆粒的養分釋放過程可以分為如圖2所示的3個主要階段：①滯后期，水分在蒸汽壓推動下通過包膜層的孔隙進入包膜肥料顆粒中，浸濕肥料顆粒內部，在顆粒內形成飽和溶液，此階段養分釋放率基本為零；②恒速期，肥料養分在恒定的濃度差作用下，以恒定的速率釋放；③衰減期,隨著水分進入及肥料養分向包膜外傳質的同時進行，固體肥料逐漸消耗直至溶液濃度低于飽和濃度，此時傳質推動力逐漸減小，養分釋放速率逐漸降低。

圖2 包膜肥料顆粒的養分釋放過程

Shaviv[5]等提出了針對以上球形包膜肥料顆粒的養分釋放數學模型，如式(1)～式(5)所示。

滯后期t≤t′：g(r,l,t)=0

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：g(r,l,t)——肥料顆粒養分累積釋放分率；

l——膜厚，cm；

A——肥料顆粒表面積，cm2；

r——肥料顆粒半徑，cm；

ρs——肥料顆粒密度，g/cm3；

Ps——溶質滲透率，cm2/d；

Csat——肥料顆粒內部飽和溶液初始質量濃度，g/cm3；

t′——滯后期時間；

t″——衰減期開始時間；

Ph——水的滲透率,cm2/d；

γ——肥料顆粒孔隙率；

ΔP——肥料顆粒內外壓差,Pa。

在之前的研究中，已經報道了常溫條件下針對聚苯乙烯薄膜的尿素-水溶液、磷酸二氫鉀-尿素-水溶液中氮養分滲透率，同時根據溶解-擴散理論進行了初步解釋[6- 7]。本研究通過滲透擴散試驗測定復合肥水溶液體系中氮養分和磷養分透過聚己內酯聚合物薄膜的滲透率數據，并將這些滲透率數據應用于Shaviv數學模型以計算和預測氮養分和磷養分的釋放，為研制和開發新型廉價可降解緩/控釋肥料包膜材料奠定基礎。選擇可生物降解的合成高分子聚己內酯(PCL)作為包膜材料，尿素作為氮養分，磷酸二氫鈉作為磷養分，氯化鉀作為鉀養分。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：CJJ78- 1型磁力加熱攪拌器，金壇市白塔新寶儀器廠；膜滲透裝置，自制；FJ200S型移液槍，杭州齊威儀器有限公司；VIS- 722型可見分光光度計，上海精隆科學儀器有限公司；FP640型火焰分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；數顯千分尺，0～25 mm，南京蘇測計量儀器有限公司。

主要試劑：聚己內酯，AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司；尿素、磷酸二氫鈉和氯化鉀，AR，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 PCL膜的制備

稱取4.0 g質量分數5%的聚己內酯-二氯甲烷溶液于平底培養皿(直徑9 cm)中，待二氯甲烷完全揮發后，將膜取下，使用數顯千分尺測定其厚度為0.029 mm。

1.2.2 滲透擴散試驗

采用如圖3所示的試驗裝置測定復合肥水溶液體系中氮養分和磷養分的滲透率，供與池中加入肥料水溶液，接收池中加入蒸餾水，供與池和接收池中加入攪拌子以消除傳質影響，連續9 d每天從接收池取樣并測定氮含量和磷含量。

1.球磨夾 2.瓶蓋 3.攪拌子

對于該滲透擴散試驗裝置，在穩態傳質條件下，透過聚合物薄膜的養分擴散通量J可由費克第一定律計算：

(6)

式中：J——擴散通量，g/(cm2·d)；

D——擴散系數，cm2/d；

dC/dx——濃度梯度(傳質推動力)，g/cm4；

K——溶質在聚合物薄膜中的溶解度，在供與池和接收池中分別為CD和CR，g/cm3；

l——薄膜厚度，cm；

P——溶質對聚合物薄膜的滲透率，cm2/d。

同時，對接收池進行物料衡算可得：

(7)

式中：V——接收池中溶液體積，cm3；

A——包膜面積，cm2；

t——時間。

聯立式(1)和式(2)并變形可得到滲透率的計算公式：

(8)

由于接收池中溶質濃度遠小于供與池，即CR?CD，因此，通過滲透-擴散試驗測定接收池內滲透物濃度隨時間的變化即可計算出滲透率。

1.2.3 肥料養分濃度測定

采用PDAB分光光度法測定接收池中氮養分的濃度，采用鉬銻抗比色法測定接收池中磷養分濃度。

2 結果與討論

測定了溫度298 K下尿素-磷酸二氫鈉-氯化鉀-水溶液體系中的氮養分和磷養分透過PCL薄膜的滲透率，考察了氮養分和磷養分的滲透率隨著體系中各組分濃度變化而變化的情況。利用測定得到的滲透率數據，采用Shaviv數學模型計算和預測聚己內酯包膜顆粒復合肥料的氮養分釋放。

2.1 氮養分與磷養分的累積滲透量

2.1.1 氮養分的累積滲透量

不同尿素、磷酸二氫鈉和氯化鉀濃度的尿素-磷酸二氫鈉-氯化鉀-水溶液體系中氮養分(以尿素計)對于聚己內酯薄膜在9 d內的累積滲透量如圖4～圖6所示，其中尿素、磷酸二氫鈉和氯化鉀的最大濃度接近它們各自在尿素-磷酸二氫鈉-氯化鉀-水溶液體系中的飽和濃度。

圖4 尿素濃度對尿素9 d累積滲透量的影響

圖5 磷酸二氫鈉濃度對尿素9 d累積滲透量的影響

圖6 氯化鉀濃度對尿素9 d累積滲透量的影響

隨著滲透時間的延長，氮養分的累積滲透量增大，與之前研究的聚苯乙烯薄膜不同[6- 7]，聚己內酯薄膜中的氮養分累積滲透量隨時間的變化與線性關系有一定的偏差。這可能是因為聚己內酯薄膜疏水性較強，導致滲透初期出現“滯后期”的緣故。

2.1.2 磷養分的累積滲透量

不同尿素、磷酸二氫鈉和氯化鉀濃度的尿素-磷酸二氫鈉-氯化鉀-水溶液體系中磷養分(以P2O5計)對于聚己內酯薄膜在9 d內的累積滲透量如圖7～圖9所示。

圖7 尿素濃度對P2O59 d累積滲透量的影響

圖8 磷酸二氫鈉濃度對P2O59 d累積滲透量的影響

圖9 氯化鉀濃度對P2O59 d累積滲透量的影響

2.2 氮養分與磷養分的滲透率

利用圖4～圖9中滲透量-時間數據，根據式(1)～式(8)分別計算氮養分和磷養分的滲透率，同時考察體系中各組分濃度變化對滲透率的影響。由于數據的非線性，在由滲透量-時間數據計算滲透率時,采用第3 d到第8 d的數據。

2.2.1 尿素濃度對滲透率的影響

該復合肥水溶液體系中尿素濃度對氮養分和磷養分滲透率的影響如圖10所示。隨著尿素濃度的增大，氮養分滲透率明顯減小，從近49×10-5cm2/d降至17×10-5cm2/d左右；而磷養分的滲透率呈先增大再減小的變化趨勢，但變化幅度不大，在1×10-5cm2/d之內。

圖10 尿素濃度對氮養分和磷養分滲透率的影響

2.2.2 磷酸二氫鈉濃度對滲透率的影響

圖11 磷酸二氫鈉濃度對氮養分和磷養分滲透率的影響

該復合肥水溶液體系中磷酸二氫鈉濃度對氮養分和磷養分滲透率的影響如圖11所示。隨著磷酸二氫鈉濃度的增大，氮養分滲透率呈先增大再減小的變化趨勢，且極大值出現在磷酸二氫鈉質量濃度為0.1 g/mL左右，此時氮養分滲透率為27×10-5cm2/d；而磷養分的滲透率單調減小，從約5×10-5cm2/d降至1×10-5cm2/d。

2.2.3 氯化鉀濃度對滲透率的影響

該復合肥水溶液體系中氯化鉀濃度對氮養分和磷養分滲透率的影響如圖12所示。隨著氯化鉀濃度的增大，氮養分滲透率呈先減小再增大的變化，極小值出現在氯化鉀質量濃度0.06 g/mL處，此時氮養分滲透率約為11×10-5cm2/d；磷養分滲透率呈先增大再減小的變化，但變化幅度不大，在0.5×10-5cm2/d之內。

圖12 氯化鉀濃度對氮養分和磷養分滲透率的影響

試驗結果表明，在本研究的復合肥水溶液體系中，隨著溶質(尿素、磷酸二氫鈉和氯化鉀)濃度增大，很多體系的氮養分和磷養分的滲透率均呈現先增大再減小的變化。如之前的研究分析[6- 7]，根據溶解-擴散理論，低溶質濃度下養分溶質濃度的增大導致其在聚合物薄膜中溶解度的增大占主導地位，因此滲透率先增大；而滲透率后減小則是由于在高養分溶質濃度范圍內，養分分子/離子之間的相互作用加強，形成尺寸更大的締合物，降低了其在聚合物薄膜中的擴散系數占主導作用的緣故。

2.3 養分釋放預測

在假設磷養分和鉀養分過量的條件下，利用試驗測定的尿素-磷酸二氫鈉-氯化鉀飽和溶液中氮養分在聚己內酯薄膜中的滲透率數據，根據式(1)～式(5)計算不同r和l條件下氮養分的釋放，結果如圖13和圖14所示，計算中使用的參數如表1所示。

由圖13可看出，包膜厚度越大，滯后期和恒速期越長。由圖14可看出，肥料顆粒尺寸越大，滯后期和恒速期越長。另外，以上計算條件下的聚己內酯包膜肥料氮養分釋放呈現明顯的S形曲線且可以通過改變肥料顆粒半徑和包膜厚度進行調節，這為創制針對不同農作物的專用控釋肥料提供了堅實的基礎。

圖13 相同肥料顆粒半徑不同包膜厚度氮養分釋放預測

圖14 相同包膜厚度不同肥料顆粒半徑氮養分釋放預測

表1 聚己內酯包膜復合肥顆粒氮養分釋放計算參數

3 結語

試驗測定了尿素-磷酸二氫鈉-氯化鉀-水溶液體系中氮養分與磷養分的滲透率數據，考察了氮、磷、鉀養分濃度對氮養分和磷養分滲透率的影響。利用滲透率數據，采用Shaviv的數學模型計算了球形包膜顆粒肥料中氮養分的釋放，得出如下結論：

(1)聚己內酯薄膜中的氮養分累積滲透量隨時間的變化與線性關系有一定的偏差，這可能是因為聚己內酯薄膜疏水性較強導致滲透初期出現滯后期的緣故；

(2)數學模型計算結果表明，聚己內酯包膜肥料氮養分釋放呈現明顯的S形曲線，且可以通過改變肥料顆粒半徑和包膜厚度進行調節，包膜厚度越厚和肥料顆粒尺寸越大則滯后期和恒速期越長。