硫化氫氣體傳感器的研究進展

吳麗倩，宋紅杰，呂 弋 ,2*

(1.四川大學 化學學院，四川 成都 610064；2.四川大學 分析測試中心，四川 成都 610064)

硫化氫(H2S)是一種無色、有刺激性氣味的氣體，通常產生于煤、石油、天然氣和溫泉中。另外，有機物分解、冶煉、廢水處理、填埋、制革等過程也是H2S的重要產生源。H2S作為一種大氣污染物，嚴重影響人類的生活質量，已被職業安全與健康標準列為有毒且高危險的化學品。較低濃度的H2S氣體即可損傷人的呼吸系統及神經系統[1]，長期暴露或高濃度接觸會造成頭暈、嘔吐甚至死亡[2-3]。而H2S氣體的可燃性能導致爆炸，給公共安全帶來了巨大的威脅。因此,針對H2S氣體的檢測一直是科研工作者研究的熱點課題。目前，H2S的常用檢測方法有碘量法、亞甲藍分光光度法[4]、氣相色譜法[5-6]、液相色譜法[7]等。其中，氣相色譜是使用最多且精確度最高的方法。然而，此方法操作步驟繁瑣，且大氣環境短時間內變化劇烈，因此無法實現大氣環境的實時同步監測。

近年來，氣體傳感因在實時監測大氣污染物方面具有獨特優勢而備受關注，而氣體傳感器是將氣體濃度轉換為相應的可輸出信號的器件,在工業生產控制、家庭安全報警、食品工業、臨床診斷、環境保護和國土安全等方面有著重要的應用。設計實用型H2S氣體傳感器對公共安全、工業生產、環境監測和日常生活具有重大意義。因此，各種基于光學、電學等原理的H2S氣體傳感器發展迅速，并在實際應用過程中表現出諸多特點。例如，商業化的電化學H2S氣體傳感器，檢出限低，已有市售便攜或可穿戴電子設備,但實際應用過程中仍存在受濕度影響大、選擇性差、響應時間長等問題。近年來，以氣體分子在固體材料發生催化氧化時產生的發光現象為原理的催化發光技術具有響應迅速、選擇性好、不受濕度影響等優點，彌補了電化學H2S氣體傳感器的不足，但其傳感溫度較高，催化劑穩定性較差，仍需從傳感材料和技術等方面加以改進。

經過數十年的探索，H2S氣體傳感器的發展十分迅速，其種類繁多并兼具各種特性，同時也存在不同的問題和機遇。目前，文獻報道的H2S氣體傳感器主要集中于電量、光學兩種響應原理的類型。本文對近5年來電量型和光學型兩類H2S氣體傳感器在傳感技術和傳感材料上取得的重要進展進行綜述，并對這兩類傳感器所面臨的問題和未來發展趨勢進行了探討。

1 電量型H2S氣體傳感器

電量型氣體傳感器是目前研究最成熟且應用最廣泛的一類氣體傳感器，通過測量目標氣體引起的傳感元件的阻抗、電壓、電流等電學參數的變化值來實現目標氣體濃度的檢測，主要分為阻抗型氣體傳感器和電化學氣體傳感器。

1.1 阻抗型氣體傳感器

阻抗型氣體傳感器是通過將傳感材料沉積在兩個或多個電極上，電極暴露在目標氣體中時會發生阻抗改變，通過監測其變化值來實現相應氣體的檢測，此傳感器具有靈敏度高、成本低、穩定性好等特點。同時，在傳感器設計方面，傳感材料是其核心單元，直接影響其選擇性、靈敏度和穩定性等指標。近年來，科研工作者在傳感材料的制備上做了大量工作，旨在提高阻抗型H2S氣體傳感器的靈敏度、選擇性、抗濕度能力以及使用壽命。

圖1 SiO2-SnO2納米纖維和Pt修飾SnO2納米管合成示意圖(A)，以及靜電紡絲制備SnO2納米纖維(B)、SiO2-SnO2納米纖維(C)和Pt修飾SnO2納米管(D)的掃描電鏡圖[11]Fig.1 Schematic representation of the procedure for synthesis of SiO2-cored SnO2 NFs and Pt-decorated SnO2 NTs(A)，and SEM images of As-spun NFs(B)，SiO2-cored SnO2 NFs(C)and obtained SnO2 NTs(D)[11]

半導體金屬氧化物因尺寸小、合成簡單、能耗低和成本低等優點成為研究最多且最成熟的一類傳感材料，其中，以SnO2為傳感材料的研究報道最多，從早期單一SnO2材料到摻雜SnO2(如Fe摻雜SnO2[8])。為提升基于SnO2材料對H2S響應的靈敏度，改善其選擇性，多種SnO2復合材料被設計合成。Verma等[9]將p型CuO與n型SnO2復合制備多孔CuO-SnO2片層p-n異質結構，實驗中CuO-SnO2對H2S表現出高靈敏度、快速的響應，其信號強度比SnO2納米片高2個數量級，同時測試溫度更低，響應時間更短。除了CuO-SnO2這種p-n異質結構，還存在n-n型SnO2復合材料，Fu等[10]以石墨烯為模板，濕法化學法合成了具有類似石墨烯層狀結構的SnO2/ZnO復合納米材料，可在100 ℃下檢測10 ppb的H2S氣體。在傳感過程中由眾多異質結帶來的異質壁壘高度的變化可提高材料的傳感性能，金屬硫化物的形成可起到提高選擇性的作用。

通過控制合成改變材料的形貌和結構，制備具有復雜次級結構的半導體金屬氧化物也是近年來阻抗型氣體傳感器的研究熱點。具有次級結構的半導體氧化物通常具有高比表面積、大孔徑、高孔隙率，利于待測氣體的吸附，氣體傳感器的分析特性被大大提高。Bulemo等[11]采用靜電紡絲-刻蝕法合成介孔SnO2納米管(圖1)，其比表面積達125.63 m2/g，孔徑為 6.56 nm，該材料對H2S的響應快速、靈敏，且SnO2納米管中的SiO2進一步提高了其對H2S的選擇性。除了SnO2，還有其他金屬氧化物也可用于H2S的檢測，如CuO[12]、ZnO[13]、WO3[14]、Fe2O3[15]和In2O3[16]等，在H2S氣體傳感分析方面亦各具特色：基于CuO 的傳感器靈敏度高，基于WO3的傳感器工作溫度低，基于ZnO的傳感器穩定性好。Li等[17]采用水熱法合成片層CuO，可在室溫條件下實現H2S的檢測，檢出限低至10 ppb。Huo等[18]以3D網狀NiO多孔納米片為傳感材料，可在92 ℃實現1 ppb～100 ppm濃度范圍內 H2S的檢測，其優異的傳感性能主要歸因于NiO多孔納米片的高比表面積和大孔徑，有利于H2S分子在NiO表面的吸附/脫附以及電子轉移。同樣，可通過摻雜貴金屬或復合其他金屬氧化物，如CuO-WO3[19]、CuO-ZnO[20]、CuO-In2O3[21]等，進一步提高這些金屬氧化物的靈敏度。

功能化碳材料也是研究較多的一類傳感材料。將納米碳材料作為基質負載半導體金屬氧化物可減少金屬氧化物發生團聚現象，暴露出更多吸附和反應位點。由于碳材料富含電子、比表面積大、孔隙率高，可進一步提高金屬氧化物對H2S的響應靈敏度以及改善其選擇性。目前，報道最多的是基于石墨烯的復合材料用于構建H2S氣體傳感器，如石墨烯類可復合Fe2O3[22]、NiO[23]、Cu2O[24]、SnO2[25]、WO3[26]、MoO3[27]等金屬氧化物作為高靈敏H2S傳感器的傳感材料。Li等[17]采用水熱法合成SnO2量子線/還原氧化石墨烯納米復合材料，室溫下可實現H2S的快速檢測，響應時間低至2 s，其高效傳感性能歸因于SnO2量子線對H2S良好的吸附性及還原氧化石墨烯出色的電子運輸能力。同樣，碳納米管復合SnO2[28]、Co3O4[29]等傳統金屬氧化物傳感材料，也可對H2S氣體的傳感響應行為有不同程度提升。

圖2 氣體傳感器原理圖(A)以及Au電極照片(B，C)[31]Fig.2 Schematic diagram of the gas sensor(A)，photographs of Au interdigital electrode(B，C)[31]

因待測氣體在傳感材料表面的吸附、脫附或化學反應過程通常需高溫(超過150 ℃)下才能迅速且有效地進行，導致阻抗型金屬氧化物氣體傳感器在室溫下的選擇性差。但較高的工作溫度會降低傳感材料的穩定性和使用壽命，增加能耗并使傳感設備復雜化，限制了其實際應用。因此，設計可在低溫或室溫條件下工作的H2S氣體傳感器仍是研究的重點和難點。近幾年，有機聚合物材料因具有合成簡便、原料豐富、成本低廉、傳感溫度低等優點，已用于多種分析物檢測。聚吡咯(PPy)因具有高導電性、強還原性及表面電子可調控性，而在氣體傳感方面有良好的應用前景。但其對H2S的響應很小，所以更多研究致力于通過對PPy進行修飾以提高其對H2S的響應。Geng等[30]研究了PPy/ WO3復合材料對H2S的響應特性，90 ℃條件下，這種復合材料對H2S的響應比單純的PPy 材料或WO3有所提高。Shu等[31]設計了Cu2+摻雜SnO2納米顆粒與PPy的復合材料，發現復合材料可作為傳感材料在室溫條件下實現H2S的檢測(圖2)。摻雜到SnO2納米顆粒中的Cu2+通過修剪表面缺陷的方式提高表面能壘，隨后在納米顆粒周圍聚合上PPy，形成有機-無機復合物，形成的異質結能夠進一步提高靈敏度，高比表面積和豐富的反應位點加速了氣體擴散、吸附和電子轉移。聚噻吩[32]、聚苯胺[33]這兩種有機聚合物也可與金屬氧化物復合，高效地檢測H2S。因此，有機-無機復合材料的設計與探索是阻抗型H2S傳感器發展的一個新方向，如何更好地結合兩者的優點尚需開展進一步研究。

1.2 電化學氣體傳感器

電化學氣體傳感器是另一類常用的電量型氣體傳感器，由工作和參比電極隔膜、電解質等部分組成。在電化學反應池中，目標氣體在電極處被氧化或還原，可通過測量電參數的改變確定目標氣體的濃度。電化學類氣體傳感器因具有室溫工作、設備簡單、成本低、易于攜帶等優點，在環境監測中的應用相對較多。根據測量的電參數不同，電化學氣體傳感器可分為電位式、電流式、電量式和電導式傳感器。檢測氣體分子多選擇電位式和電流式傳感器。基于不同類型的電解質，電化學傳感器可分為固體電解質傳感器和液體電解質傳感器。實驗室多選擇由固體聚合物電解質-Pt電極組成的電極系統對氣態H2S進行定量檢測，并且此電極系統對H2S表現出檢出限低、重現性良好、響應快、線性范圍寬等優勢，可應用于實際檢測。Wang等[34]利用一種固體聚合物鉑電極實現了H2S的定量檢測，此方法響應速率極快(10 s)，線性范圍良好(0～100 ppm)。而且此固體聚合物電解質傳感器在每天以100 ppm 濃度連續進樣4 h的條件下，可連續使用7個月，有極好的穩定性。此外，在H2S電化學傳感器中，常選擇Pt作為電極，但Pt電極會與很多氣體發生相互作用，影響H2S的選擇性。為解決該問題，Yu等[35]將硫酸處理過的Nafion膜作為固體電解質傳感器以實現H2S的檢測，并選擇Au電極代替Pt電極以提高H2S的選擇性。目前，針對H2S的電化學傳感器，很多研究均集中于固體電解質上。

2 光學H2S氣體傳感器

光學傳感器可分為直接傳感型和間接傳感型兩類，前者可直接檢測氣體的光學特性，后者則需其他試劑(如染料)的輔助，通過中間物質的光學信號變化實現檢測。根據不同的響應機理，光學氣體傳感器可分為光譜吸收型、化學發光型、熒光型等。

2.1 光譜吸收型

目前，常用的光譜吸收型H2S氣體傳感器主要包括紅外吸收型(IR)、紫外吸收型(UV)以及激光型，其中，紅外吸收型H2S傳感器的研究最多。H2S分子在中紅外區1 500～1 000 cm-1區域存在1個較弱的吸收峰，利用紅外光譜儀可對H2S進行檢測。但氣體池內吸收路徑短極大限制了H2S的檢測靈敏度，無法實現ppm 或ppb濃度范圍的紅外光譜檢測[36]。為提高H2S的靈敏度，Larsen等[37]提出了紫外燈輔助紅外吸收光譜法測定H2S氣體的方法。在紫外燈輔助條件下，空氣中的氧氣先將H2S轉化成SO2,而SO2在1 400～1 300 cm-1紅外光譜區域內有很強的吸收峰，通過測定SO2可實現H2S的檢測。此后，Mizaikoff 等[38]采用新一代的連續氣體池——中空波導管，以及小體積氣體池和適中的光吸收路徑長度，通過連接紅外光譜儀，實現了H2S檢測。此H2S傳感器的檢測范圍為10～100 ppm，檢出限為3 ppm，響應小于60 s。在此基礎上，Mizaikoff等[39-40]進一步改進儀器，提高了H2S的檢測靈敏度，降低了檢出限。考慮到儀器小型化，可用量子級聯激光器代替紅外光譜儀，研制手持式檢測儀。

2.2 化學發光型

化學發光(CL)是指染料/發光體在氧化還原反應和電子轉移過程中形成了激發態，以光的形式釋放能量回到基態的一種發光現象[41]。CL具有背景信號低、靈敏度高、響應快速和設備簡單等優勢，可產生于氣體、液體或固體介質中，是一種極好的化學分析的檢測工具[42-43]。

表1 多種催化發光H2S傳感器Table 1 Various cataluminescence-based H2S sensor

圖3 基于Mn3O4/g-C3N4復合材料的H2S催化發光傳感示意圖[58]Fig.3 Schematic diagram of Mn3O4/g-C3N4-based cataluminescence sensing system for H2S[58]

催化發光(Cataluminescence，CTL)是一定溫度條件下氣體分子與O2在催化劑表面發生催化氧化反應而產生的一種化學發光現象[44-47]。催化發光傳感器具有背景低、靈敏度高、速度快以及操作裝置簡單等特點，是一種功能強大的新型氣體傳感技術[48]。自Zhang課題組[49]在2004年首次報道了基于Fe2O3的H2S催化發光傳感器以來，很多研究者嘗試設計基于催化發光原理的高靈敏度H2S氣體傳感器。表1列出了目前文獻報道的多種性能優異的H2S氣體催化發光傳感器。Zhang等[50]制備了α-Fe2O3納米管，實驗證明α-Fe2O3納米管比Fe2O3納米顆粒對H2S的催化發光響應更好。Lv課題組通過合成In2O3中空微球[51]和ZnO封閉中空管[52]，證明了納米材料的形貌對H2S的催化發光響應有很大影響。Zhang等[53]研究了H2S在納米 MgO 表面的催化發光現象，發現納米 MgO 對H2S具有較好的特異性，此傳感器對人工合成樣品中H2S的加標回收率為88.4%～97.2%。Wan等[54]以金屬有機框架材料(MOFs)Zn3(BTC)2·12H2O和ZIF-8為傳感材料構建的H2S催化發光氣體傳感器，表現出高靈敏度和較好穩定性。Dong等[55]最近發現以MOFs材料為犧牲模板，通過熱分解過程得到的Co3O4對H2S也可表現出極好的響應。與單一傳感材料相比，設計基于金屬氧化物的復合物也是提高H2S催化發光響應的一種重要途徑。Na等[56]采用簡單的一步法合成了SnO2/碳納米管納米復合材料，并將此材料作為催化發光傳感器用于H2S氣體檢測。Lv課題組將g-C3N4作為催化劑基底材料用于制備Fe2O3/g-C3N4復合材料[57]及Mn3O4/g-C3N4復合材料[58](如圖3)，Fe2O3或Mn3O4負載在g-C3N4上后更加分散，增強了材料的吸附和催化活性，使得復合材料的催化發光傳感性能相較于單獨的金屬氧化物得到了極大提升，對H2S均有高靈敏度、高選擇性的響應。

目前，關于H2S氣體催化發光傳感器的研究集中于設計新型形貌/結構的金屬氧化物或基于金屬氧化物的復合材料以提高H2S檢測的靈敏度和選擇性，但金屬氧化物或基于金屬氧化物的復合材料通常面臨長時間使用后極易中毒為金屬硫化物的難題。Wu等[59]采用濕法刻蝕法合成了氟摻雜籠狀納米SiC，并將其作為一種高效的非金屬催化劑，建立了基于非金屬傳感材料的H2S催化發光傳感器。研究表明，氟摻雜籠狀納米SiC對H2S有快速、穩定、高靈敏度、高選擇性的響應。而且，氟摻雜籠狀納米SiC作為傳感材料具有較長的使用壽命，對H2S檢測可使用15 d。此研究開啟了基于非金屬催化劑的H2S氣體催化發光傳感器探索的新篇章。

2.3 熒光型

H2S除了是一種環境污染物，本身也是一種重要的人體生理和病理的調節物質。因此，有必要建立新型有效的檢測方法實現H2S活體檢測。目前，H2S檢測方法多為比色法、電化學分析、氣相色譜法及硫化物沉淀法，但上述方法常需復雜的樣品處理過程。更為重要的是，樣品處理過程中，H2S很容易發生分解代謝，無法實現在線檢測。而熒光法具有高靈敏度、高選擇性、操作簡便、可實時成像等優點，是目前H2S活體檢測方面研究最多的方法[60]。

目前，H2S熒光探針的設計主要涉及3類反應：①利用H2S雙重親核性，釋放有機熒光分子的酯鍵[61-62]；②H2S進攻Cu螯合物中的二價Cu形成CuS沉淀[63]；③H2S還原硝基或疊氮化物[64-65]。其中，因有機分子修飾疊氮基團過程較容易，目前多種疊氮化物被設計以實現H2S活體的在線檢測。然而，紫外或可見光作為激發光源時，無法達到一定的組織穿透深度，因此這些H2S熒光探針多數無法應用于生物成像。而近紅外光因有更深的組織穿透深度，可直達活體組織，同時具有背景干擾小、抗光漂白等優點，而日益受到研究者的青睞。因此，近紅外熒光探針的設計是目前H2S活體檢測和生物成像方向的研究熱點[66]。同時，相比于傳統的單光子成像，雙光子可進一步提高組織穿透深度，因而，雙光子H2S熒光探針也將會是H2S活體檢測及成像方向的研究趨勢[67]。

3 總結與展望

經過近幾十年的飛猛發展，H2S氣體傳感器的研究取得了一些驕人的成績，但面對多領域、多應用的龐大需求，現階段的方法與技術難以滿足日益增長的快速、靈敏、高效、實時檢測H2S氣體的需求。因此，H2S傳感器的設計與研究仍是一個挑戰，還存在許多技術和理論上的難題。而對于阻抗型H2S傳感器，半導體金屬氧化物常被選作傳感材料，H2S的檢出限通常在ppm范圍。研究者主要通過以下方面提高H2S檢測靈敏度：①摻雜貴金屬如Au、Pt；②復合半導體金屬氧化物，形成異質結；③復合碳材料和有機聚合物；④控制材料形貌，合成具有高比表面積、大孔徑的半導體金屬氧化物，以增加活性位點。然而，以半導體金屬氧化物為傳感材料設計的H2S傳感器，常面臨選擇性差、工作溫度高和受周圍濕度影響較大等問題。因此，未來的研究重點將集中于傳感材料的設計，以提高H2S響應的選擇性和傳感器的抗濕度能力。對于電化學H2S傳感器，其本身具有成本低、響應時間快、易小型化等優點，但此類傳感器在H2S傳感過程中受工作溫度的影響大，未來研究應開發與設計性能優異的工作電極，降低工作溫度，以滿足實際檢測的需求。利用H2S光學特性的光學H2S傳感器，應從響應原理出發，設計出更多高效的新型光學H2S氣體傳感器。基于催化發光原理的H2S氣體傳感器仍面臨傳感工作溫度高和催化劑穩定性差的不足，影響了其實際應用前景。而設計高效的傳感材料，增加輔助/聯用技術，以及探究傳感響應機理并建立催化理論模型是解決這一問題的有效途徑，也是此領域值得努力的研究方向。