DOE篩選實驗在紡織品偶氮染料檢測中的應用

王田田，田 姝，陳 明，朱蘊珍，趙 越

（江蘇省紡織產品質量監督檢驗研究院，江蘇南京 210007）

目前，紡織品中有毒有害物質檢測作為紡織品檢測鄰域中不可或缺的重要組成部分[1]。

2001年至今，我國相繼發布了33個紡織品中有害物質檢測方法國家標準[2]，紡織品有害物質檢測的檢測需求和檢測質量要求越來越高，有必要建立一套將有害物質檢測標準實驗迅速進行分析、應用的程序，加速相關標準的推廣和應用。

紡織品禁用偶氮染料的測定標準是從1994年德國政府頒布法令開始[3]，國內外出現了多個檢測標準，應用比較多的是GB/T 17592標準和EN 14362標準，隨著檢測技術的發展和檢測實際要求，相關標準也在不斷地更新版本。在新版本標準實行時及時抓住關鍵點和實驗參數對檢測實驗室尤其重要。

DOE（實驗設計）在眾多鄰域都有廣泛的應用[4-11]。通過Minitab進行DOE（實驗設計）對紡織品禁用偶氮染料檢測標準的實驗過程進行關鍵點篩選，可以迅速掌握實驗關鍵點，在施行新版標準時以實驗關鍵點為基礎，可以迅速滿足完成檢測技術需求和人員培訓，加速實驗室對新標準的適應過程，提高標準應用效率。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

試劑：聯苯胺（Accustandard），色譜級甲醇（美國天地公司）。

儀器：GC/MS（美國安捷倫科技有限公司），真空旋轉蒸發器（瑞士布奇公司）。

1.2 創建篩選設計

1.2.1 實驗目標

對紡織品禁用偶氮染料檢測國家標準GB/T 17592—2011檢測過程中的各個有效可變因子進行篩選，按照對結果影響程度進行比較后確定關鍵因子。

1.2.2 效應估計方法

進行篩選實驗，僅進行線性主效應分析，不使用交互作用分析。

1.2.3 設計信息

響應目標：響應值最大；基礎設計：8因子，12實驗；總實驗數12。

參考紡織品禁用偶氮染料國家檢測標準GB/T 17592—2011、歐盟偶氮檢測標準EN 14362-1:2012以及紡織品禁用偶氮檢測行業標準FZ/T 01133—2016，確定8個因子進行實驗篩選[12-14]。因子類型及水平見表1。

表1 因子和水平表

續表1

1.2.4 檢測能力

通過Mimitab分析，進行12次實驗有80%機會檢測到1.90倍標準差以上的效應，屬于中等效應，可以在節省實驗成本的同時，有效達到目的。

1.3 實驗前準備

1.3.1 確定實驗人員。

不同的實驗人員有不同的實驗水平，對實驗結果的響應值存在人員誤差，實驗確定由一名專業從事紡織品分析化學檢測的高級技術人員實施。

1.3.2 驗證測量系統

1.3.2.1 小型設備校準

計時器、真空旋轉蒸發儀的真空度和水浴溫度校準由有資質的相關計量單位進行校準。

1.3.2.2 大型設備校準

由有資質的相關計量單位對GC/MS進行計量檢定，確定儀器性能正常。GC/MS檢測穩定性驗證：由實驗室內部用已知濃度的標準溶液(5mg/L聯苯胺)進行11次不間斷進樣，通過重復性實驗結果計算標準溶液在儀器上響應值的相對標準偏差（RSD），對儀器檢測穩定性進行驗證，結果見表2。

表2 GC/MS檢測穩定性驗證

表2結果顯示，本實驗用GC/MS對于低濃度聯苯胺檢測的相對標準偏差結果為3.18%，完全符合檢測儀器的標準偏差小于5%要求。

1.3.3 檢查所有設計組合

確定Minitab生成的實驗設計表格中所有因子配對能夠正常實施，具體見表3，不存在不合理配對。

2 結果與分析

2.1 實驗結果

通過Minitab按照1.2節參數進行DOE田口設計，建立擬合模型，確立實驗表格，按照表格順序進行實驗并記錄結果，結果見表3。

表3 DOE實驗表格及結果

2.2 分析

2.2.1 Minitab異常數據確認

通過擬合值殘差分析，確定表3結果不存在非隨機模式和大殘差，結果見圖1、圖2。

圖1 擬合值結果殘差確認

從圖中可以明顯看出，表3結果不存在殘差大和不等變異，響應結果不存在非隨機模式和大殘差，為有效結果。

圖2 擬合值結果順序殘差確認

圖2可以看出，結果按照順序進行殘差分析也不存在殘差大、循環、趨勢、偏移四種形式，響應結果不存在非隨機模式和大殘差，為有效結果。

2.2.2 關鍵因子確立

（1）主效應圖確認。

主效應圖是因子每個水平處的均值圖，使用主效應圖可以比較各因子效應的相對強度。圖3為通過Minitab標注繪制8個因子的主效應圖。

圖3 8個因子的主效應圖

圖3中，中間虛線為相應數據的總均值，每個因子的不同水平響應值都用點標注并連接，從連線的斜率可以很直觀判斷每個因子對響應值的影響程度。圖中可以看出，添加保護劑、萃取溶液純度、預熱時間三個因子主效應顯著，可以初步確定為關鍵因子。

（2）Pareto圖確認。

Pareto圖又稱排列圖,是一種條形圖,是一種按事件發生的頻率排序而成，顯示由于各種原因引起的缺陷數量或不一致的排列順序，通過累積百分比線條判斷每個因子對響應值所加入的貢獻[15]，見圖4。

圖4 8個因子的Pareto圖

圖中，縱向虛線線是在顯著性水平為 0.10 時的效應大小，橫向為各因子的累積百分比線條。以該虛線作為直觀的判定標準，累積百分比線條未達到虛線的因子為多數瑣碎因子，超過虛線的因子為少數需要因子。從圖4可以確定添加保護劑、萃取溶液純度、預熱時間這三個因子為關鍵因子。

3 結語

通過Minitab的實驗設計（DOE）篩選實驗確定了紡織品禁用偶氮染料檢測的 3 個關鍵因子。在日常進行檢測實驗的過程中，對添加保護劑、萃取溶液純度、預熱時間這三個因子要嚴格按照相關檢測標準要求進行，避免造成較大誤差。以得到最大檢測值為目的可以繼續進行望大效果的DOE優化實驗確定這三個因子的最佳條件組合，提高檢測回收率，對于紡織品其他有毒有害物質檢測標準的關鍵因子篩選有一定的參考意義。