濃乳液模板法制備導電多孔聚氨酯復合材料

張曉茜， 高 明， 孫英娟， 申騰飛， 王 昊

(華北科技學院環境工程學院材料系, 北京 101601)

0 前言

導電多孔聚合物材料是由聚合物基體和導電填料復合形成的，當材料的導電性能隨外加壓力變化而變化時，則材料具有一定的壓力敏感特性。這種壓力敏感的導電多孔復合材料不僅具有本身基體材料的性能，還具有獨特的導電性能，在生物傳感器、燃料電池與電磁屏蔽等領域[1-3]具有潛在應用。

多孔聚合物材料密度低、強度高且滲透性好，常用的制備方法有發泡法、相分離法、模板法和濃乳液模板法[4-7]。濃乳液模板法制備多孔材料，方法簡單、孔形貌可控且孔密度大。目前該方法研究的主要是鏈式聚合，縮合聚合還報道很少，尤其對功能彈性材料研究更少[8-11]。導電填料種類很多，MWCNTs有較高的導電性和力學性能而備受關注，因有較高的長徑比，使其在較低的添加量下就能實現良好的導電性。

本文選擇了一種與縮聚單體異氰酸酯反應的乳化劑聚甘油蓖麻醇酯(PGPR)來穩定濃乳液，通過濃乳液模板法制備孔徑可控的微米級多孔聚氨酯材料，并將MWCNTs作為導電填料，通過孔壁上MWCNTs相互搭接，成功制備了壓力敏感的導電聚氨酯復合材料，擴展了濃乳液模板法的聚合單體種類與應用領域。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲苯二異氰酸酯(TDI), 化學純，純度大于99 %，天津化學試劑有限公司；蓖麻油，化學純，純度大于98 %，內蒙古威宇生物科技有限公司；

PGPR，化學結構如圖1所示，河南天潤生物技術有限公司；

甲苯，化學純，純度大于98 %，西隴科學股份有限公司；

MWCNTs，純度>95 %，長度0.5～500 μm，管徑10～30 nm，深圳港口納米有限公司。

圖1 PGPR的結構Fig.1 The structure of PGPR

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4700，日本Hitachi公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Waters Q2000，美國TA公司；

真空干燥箱，DZF-6096，上海一恒科學儀器有限公司；

超高電阻計，ZC43，上海亨美電氣有限公司；

萬用表，VICTOR VC9801A+，廣東勝利儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將15 mL的濃硝酸與15 mL的濃硫酸混合倒入100 mL圓底燒瓶中，再加入0.10 g的MWCNTs，超聲分散0.5 h，磁子攪拌下在140 ℃溫度下熱回流反應1 h；將酸化后的MWCNTs用去離子水數次超聲、抽濾、洗滌至中性，最后在真空干燥箱中烘干待用；

將1.496 g甲苯、1.742 g TDI、1.575 g PGPR 與3.388 g蓖麻油，加入到100 mL圓底燒瓶內，作為連續相；再向瓶中加入酸化MWCNTs，超聲分散0.5 h；在高速攪拌器的攪拌下(200 r/min)，將設定量的水相通過注射器慢慢加到油相，就能獲得黑灰色濃乳液；將此濃乳液轉移至試管或燒杯中并迅速進行封閉保存，于70 ℃烘箱中聚合反應約6 h；最后除掉所有揮發物，制得導電多孔聚氨酯；

對于非導電的PU多孔材料的制備，方法同上，只是將加入MWCNTs的過程舍掉即可。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：加速電壓為5 kV；

DSC分析：在氮氣氣氛下,取約 5～10 mg 的試樣放置于坩堝中，然后將試樣由室溫升至 200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 聚氨酯多孔材料的制備及結構表征

圖2 TDI和PGPR的DSC固化放熱曲線Fig.2 DSC curing exothermic curve of TDI and PGRP

通過濃乳液模板法制備聚氨酯多孔材料的過程中，存在2個反應：一個是單體TDI和多元醇生成聚氨酯的反應；另一個是與之相競爭的反應，TDI與分散相中水的副反應。若TDI與水反應強烈，乳液液滴界面膜的穩定性將下降，從而破壞濃乳液的穩定性。異氰酸酯單體存在連續相中，如果分散相中的水不能擴散到連續相中，將會阻止異氰酸酯與水的反應而穩定濃乳液。為此選擇了一種反應性乳化劑PGPR，PGPR除了作為乳化劑外，結構上的羥基基團還能與油相中的異氰酸根反應，圖2為TDI和PGPR的固化反應放熱曲線，反應放熱量達43 kJ/mol。TDI和PGPR反應，在水油界面形成一個保護層，阻礙了水與異氰酸的反應。另外，這個保護層粘度較大，使乳液液滴的表面具有一定的強度和黏彈性，形成牢固且可及時修復的界面膜，阻礙了液滴碰撞與聚結，也增加了濃乳液的穩定性，最終制備得到穩定的濃乳液。

2.1.1 乳化劑含量對孔形貌的影響

乳化劑能降低濃乳液的界面張力從而維持乳液的穩定性。PGPR不僅作為乳化劑，還參與了聚合反應。因此PGPR的含量對多孔材料的制備及其應用非常重要。圖3為PGPR的含量對聚氨酯多孔彈性體形貌的影響。結果表明，PGPR含量越大，聚氨酯多孔彈性體的孔徑越小，孔數量越多，孔徑在微米級。這是由于PGPR的乳化作用，PGPR含量越大，單位表面積的乳化劑分子數量增多，乳化能力越強，形成的小液滴就越多而且越穩定，孔也就更密集。

乳化劑濃度(質量分數，下同)/%：(a) 2.5 (b) 5 (c) 20圖3 不同乳化劑濃度下聚氨酯多孔材料的SEM照片Fig.3 SEM images of porous PU monoliths with different emulsifier concentrations

2.1.2 蓖麻油濃度的影響

蓖麻油是多元醇，在聚氨酯彈性體中起軟段作用，所以蓖麻油的濃度對聚氨酯彈性體的性能和孔的形貌影響較大。圖4是不同含量的蓖麻油對聚氨酯多孔結構影響的SEM照片。可以看出，蓖麻油含量較低時，孔結構呈球狀；蓖麻油含量增加，孔結構變大，且孔壁變得有彈性，并偏離球狀結構，甚至結構塌陷。這是因為蓖麻油濃度增大，異氰酸酯單體與蓖麻油反應能力增加，而異氰酸酯與PGPR的反應能力相對減小，從而孔壁抑制分散相聚并的能力減小，所以制備的聚氨酯孔徑變大、偏離球形。然而，孔壁塌陷縮短了聚氨酯泡沫孔與孔間距離，這為后面制備導電聚氨酯提供了結構基礎。

蓖麻油含量/%：(a)46.75 (b)55.25 (c)63.75 圖4 不同含量蓖麻油的聚氨酯彈性體的SEM照片 Fig.4 SEM micrographs of PU elastomer with different castor oil concentrations

2.2 導電聚氨酯多孔材料的形貌

(a)未添加MWCNTs的聚氨酯濃乳液 (b)添加MWCNTs的聚氨酯濃乳液(c)原始多孔聚氨酯/MWCNTs材料 (d)壓縮后的聚氨酯/MWCNTs材料圖5 數碼照片Fig.5 Photographs of various PU materials

酸化MWCNTs 含量/%:(a)0 (b)1.0 (c)0.75圖6 酸化MWCNTs對聚氨酯孔結構影響的SEM照片 Fig.6 SEM micrographs of PU elastomer with acid-treated MWCNTs

未加入酸化MWCNTs時，制備的聚氨酯濃乳液為外觀似膠凍的凝膠乳液，如圖5(a)所示；當加入MWCNTs，得到穩定的黑灰色濃乳液，如圖5(b)所示。濃乳液固化后，得到黑色聚氨酯多孔彈性體，如圖5(c)所示，當受到外力作用時，表現出了明顯的彈性，如圖5(d)。酸化MWCNTs表面含有極性基團，比如羥基和羧基等，所以，酸化MWCNTs在水相和油相中均能分散。圖6表征了加入酸化MWCNTs對多孔形貌的影響，圖6(a)和圖6(b)對比，結果顯示，加入酸化MWCNTs對多孔形貌影響不大，孔徑略有減小。這是因為酸化MWCNTs的加入使水油兩相黏度增加，有利于濃乳液動力學穩定；但酸化MWCNTs具有親水性，容易破壞濃乳液的穩定。這2種反作用對聚氨酯彈性體多孔結構的影響相互平衡并抵消。圖6(c)為酸化MWCNTs在聚氨酯基體中分散的SEM照片，從圖中可以看出基體中MWCNTs距離很近，甚至碰觸到一起或相互搭接。這為聚氨酯復合材料的導電性提供了條件。

2.3 MWCNTs含量對導電性的影響

當聚氨酯濃乳液聚合后，分散在油相中的酸化MWCNTs會嵌入到孔壁中，形成一個導電網絡結構，使多孔聚氨酯彈性體具有導電特性；分散在水相中的酸化MWCNTs，烘干水后則沉降在孔壁表面，對材料導電特性貢獻不大。圖7是改變酸化MWCNTs添加量對聚氨酯復合材料的導電性的影響。結果表明，體系中酸化MWCNTs的添加量越多，聚氨酯復合材料的電阻值越低。當酸化MWCNTs的添加量為0.75 %時，復合材料的電阻值約500 MΩ；當MWCNTs含量增加到1.0 %時，電阻急劇下降；繼續增加MWCNTs含量，電阻下降緩慢。當MWCNTs含量為3.0 %時，電阻僅有1 MΩ，電阻降低了2個數量級。這表明此時體系內由導電填料搭建的導電網絡已經漸趨完善。在達到滲流閾值之后，繼續添加導電填料并未對復合材料的電導率提高產生明顯貢獻，這是由于已經形成導電網絡，材料的電阻率也趨于穩定。

圖7 不同MWCNTs含量對聚氨酯材料電阻的影響Fig.7 Effect of the content of the loaded acid-treated MWCNTs on the resistance of porous PU monoliths

2.4 壓力對復合材料電阻的影響

對聚氨酯多孔材料施加外力，孔結構受到擠壓而變形，負載在孔壁表面的MWCNTs相互搭接，電阻發生變化。圖8為外加壓力對聚氨酯多孔彈性體電阻的影響，以MWCNTs添加量為0.75 %為例討論壓縮應變對電阻的影響。結果表明，當壓縮應變在40 %以內時，壓縮應變值越大，聚氨酯復合材料的電阻則下降顯著，下降2個數量級。這是因為較大的形變量使得材料體系內的導電網絡可以產生更大尺度的擾動，進而可以促進導電復合材料壓阻敏感度的提高。如果壓縮應變再繼續變大，聚氨酯復合材料的電阻值就會趨于平穩。這說明聚氨酯復合材料的壓縮應變在40 %時，酸化MWCNTs之間就能充分地接觸，達到較低的電阻值。

酸化MWCNTs含量/%：■—0.75 ●—0.90圖8 壓縮應變對聚氨酯多孔材料電阻的影響Fig.8 Effect of compression strain on the resistance of porous elastomeric PU

2.5 不同應變程度下壓縮次數對電阻的影響

圖9為不同應變程度下壓縮次數對電阻的影響。結果表明，聚氨酯/MWCNTs復合材料具有很好的壓阻重復性，對于不同應變程度的復合材料，壓縮次數在100次時，復合材料電阻基本保持不變，與第一次壓縮時的電阻值相當，這意味著酸化MWCNTs與聚合物基體能產生很好的界面作用，使復合材料內部的導電網絡具有很好的響應性，且在經歷多次壓縮后填料和基體仍然可以回到其初始位置，這保證了每次壓縮時電阻變化的優異重復性。

壓縮應變/%：■—10 ●—20 ▲—30 ▼—50圖9 壓縮次數和應變程度對聚氨酯多孔材料電阻的影響(酸化MWCNTs含量為0.75 %)Fig.9 Effect of compression times and strain degree on the resistance of porous elastomeric PU (the content of acid-treated MWCNTs: 0.75 wt %)

2.6 聚氨酯復合材料的壓力敏感導電機理

通過濃乳液模板法制備的聚氨酯多孔彈性材料，因材料本身有彈性，且通過調節乳化劑含量、蓖麻油含量等可以改變孔徑大小及孔的形貌，所以考慮將酸化后的MWCNTs添加到該聚氨酯基體中，分析它的壓敏導電特性。通過以上研究，歸納濃乳液模板法制備的聚氨酯多孔彈性材料的壓力敏感導電機理(如圖10)。為了提高MWCNTs在聚氨酯基體中的分散程度，將原始MWCNTs用混酸酸化處理。當制備聚氨酯濃乳液時，處理后的MWCNTs很快就能分散在水相和油相之中。油相的酸化MWCNTs在乳液聚合后嵌入到基體中，即孔壁中，形成導電網絡結構；水相的酸化MWCNTs在烘干水分后則沉降在孔壁表面。如果對所制得的聚氨酯多孔復合材料施加外力，孔的結構將改變從而偏離球形結構，從而有利于沉降在孔壁表面的酸化MWCNTs的相互搭接，最終降低了多孔聚氨酯復合材料電阻，即提高了材料的導電性。

—油相 —水相 —極性基團,如—OH、—COOH、—CO圖10 壓力敏感的多孔聚氨酯的形成Fig.10 The formation of press-sensitive porous PU

3 結論

(1)通過濃乳液模板法制備了一種孔徑可控的多孔聚氨酯彈性材料；并在油相中加入酸化MWCNTs導電填料，成功制備了壓力敏感的導電多孔聚氨酯復合材料；

(2)體系中乳化劑含量越多，聚氨酯材料孔徑越小；蓖麻油含量越多，聚氨酯孔結構越偏離球形，為導電性提供了結構基礎；

(3)隨MWCNTs負載含量的增加，聚氨酯復合材料電阻可降低2個數量級，當MWCNTs含量為3.0 %時，電阻僅有1 MΩ；壓縮應變約為40 %時，酸化MWCNTs之間充分接觸，聚氨酯復合材料電阻同樣降低2個數量級。