基于CaF2電解質的電動勢法測定合金組元活度進展

孔令鑫　徐俊杰

摘要：本文綜述了基于CaF2電解質的電動勢法在合金體系組元活度測定中的應用。介紹了基于CaF2電解質的電動勢法測定活度的基本原理及準確測定電動勢的關鍵點。介紹了CaF2電解質的導電原理及基本特征。最后介紹了CaF2電解質設計的新方法，并給出了有色金屬合金體系活度測定的最新研究進展。

關鍵詞：有色金屬合金；活度；CaF2電解質；電動勢法

活度實驗值是關鍵的熱力學基礎數據，對冶金及材料熱力學的發展和完善具有重要作用，而合金體系的活度實驗值匱乏，實驗測定多元合金體系的活度尤為重要。活度測定的方法主要有電動勢法（簡稱EMF法）、蒸氣壓法、化學平衡法、溶解度法、分配定律法等。電動勢法（EMF）方法簡單、可重復性強、測定精度高，被廣泛應用于活度的實驗測定。本文在介紹電動勢法測定合金組元活度的原理基礎上，論述基于CaF2電解質的電動勢法在有色金屬合金組元活度測定中的應用。

1 電動勢法測定合金組元活度的原理

1.1 基本原理

EMF法測定合金體系組元活度的原理是以合金為工作電極，合金中電正性較高的純金屬為參考電極，選取合適的電解質、導線，測定原電池的電動勢，結合能斯特方程計算得到合金組元的活度。以氟化鈣（CaF2）（F導電）作為電解質，鎢絲（W）作為導線，采用EMF法測定AB二元合金中組元A的活度的原理如下：

原電池：W︱A （l）， AF2 （s）︱CaF2 （s）︱[A]AB （l）， AF2 （s）︱W

[A]AB表示溶于B金屬中的A金屬，電極反應如下：

工作電極（Working Electrode， WE）：AF2 + 2e = [A] AB + 2F

參比電極（Reference Electrode， RE）： A +2F = AF2 + 2e

電池總反應：A = [A]AB

ΔG-A=zFE=RTInaA（1）

lnaA=-zFRTE（2）

其中aA為AB合金中組元A的活度（以純液態A為參考態），z為電荷轉移數（mol），F為法拉第常數，96485.3 C/mol，R為理想氣體常數，8.314 J ·mol-1·K-1，T為溫度（K）。

1.2 準確測定電動勢的關鍵點

（1）電解質：在所使用的溫度范圍內電解質只有離子導電，并且離子電導率須大于103S/cm，一般是通過采用高阻抗的測量儀測定電動勢，其電阻須大于1010 Ω；

（2）電極反應：明確并確保各電極上發生的是單一可逆反應；

（3）物質交換：電極之間不能發生物質交換，且應盡可能避免或減少合金組元的揮發；

（4）副反應：避免電極與導線、電解質（或電極）與坩堝等容器之間發生副反應；

（5）熱電勢：如果采用不同材料作為導線，則需考慮熱電勢。

2 CaF2電解質

1957年Ure通過測定CaF2（摻雜了YF3和NaF）的離子遷移數證明了CaF2中存在反弗倫克爾缺陷。C. Wagner通過實驗證明了在較寬溫度范圍內CaF2的離子電導率接近于1。CaF2晶體中的缺陷是反弗倫克爾缺陷（即F陰離子空位和間隙原子），其導電離子為F，在1273K時電導率約為0.043S/cm。相較于熔鹽電解質在高溫下易揮發、其電池電極成分易發生交換，CaF2電解質具有熔點高，熱穩定性好，具有一定的形狀和強度，機械性能好，導電離子單一等特點。CaF2電解質的上述特性及其良好的離子電導率使之成為高溫冶金物理化學研究中的良好介質。將CaF2電解質用于合金組元的活度測定，測量溫度可以從1073K以下提高至1373K以上，實驗數據精確度較高，是實現高溫下合金組元活度測定的一個重要途徑[1]。

3 活度測定研究進展

Teng等使用CaF2電解質，采用CaF2電解質的EMF法測定了MnNiC合金中組元Mn的活度。Katayama等測定了MnBi、MnIn等二元合金組元的活度。但其中電解質管的內徑僅為5mm，每次只能測定一個成分合金的組元活度，原電池組裝操作復雜，測定效率低。

基于CaF2電解質較好的機械性能，D.R. Sadoway課題組率先制備了大尺寸固體電解質替換原有電解質，采用該電解質能同時測定多個成分合金組元活度，提高了測定效率。D.R. Sadoway等使用大尺寸CaF2固體電解質測定了CaSb、CaBi、CaMg及CaPbSb等液態金屬合金組元的活度，為液態金屬電池電極材料的選擇及性能提升提供了重要的基礎數據。最近，Kim等制備了大尺寸的固體電解質，采用EMF法測定了BaSb、SrBi、BaBi等合金體系組元的活度，為核廢料的回收提供了關鍵基礎數據。

采用CaF2作為電解質時，通常需在電極中添加合金組元中電正性較高金屬的氟化物，對SnSb合金而言，需在電極中添加SnF2，而大多數氟化物在高溫條件下揮發性較強。因此，在實際選用CaF2電解質的EMF法測定合金組元活度時，應將電極添加氟化物的揮發性與熱穩定性考慮在內。

4 結語

以CaF2電解質為基礎的電動勢法在高溫條件下有色金屬合金體系組元活度測定中應用廣泛。CaF2電解質具有熔點高，熱穩定性好，具有一定的形狀和強度，機械性能好，導電離子單一等優點。但實際選用此方法必須考慮電極添加氟化物的揮發性與熱穩定性。此外，如何提高中低溫條件下測試準確性將是未來開展的主要工作。

參考文獻：

[1]王常珍.固體電解質和化學傳感器[M].北京：冶金工業出版社，2000.

作者簡介：孔令鑫（1988），男，漢族，云南宣威人，博士，昆明理工大學講師，研究方向為有色金屬冶金、冶金物理化學及真空冶金，發表論文二十余篇，其中SCI/EI收錄論文15篇；徐俊杰（1990），男，漢族，湖南益陽人，昆明理工大學在讀博士研究生，研究方向為有色金屬冶金、冶金物理化學及真空冶金，發表論文5篇。