有色金屬合金體系氣液相平衡研究進展

孔令鑫 高晶寶

摘要：真空蒸餾是從液相到氣相的傳質過程，合金的氣液相平衡相圖是真空蒸餾設計的重要理論依據，根據氣液相平衡相圖可以預判蒸餾最終產物以及分離提純效果，因此準確的氣液相平衡相圖對于真空蒸餾生產實踐以及廢棄二次資源回收分離提純具有重要的實際意義。本文首先介紹了合金體系的分離系數，然后介紹了氣液相平衡成分圖的計算方法，并指出了其不足，接著介紹了氣液平衡相圖的計算方法，同時給出了理論計算與實驗值存在偏差的原因。

關鍵詞：有色金屬;合金;分離系數;氣液平衡相圖

中國是全世界有色金屬冶煉的大國，無論是火法冶煉還是濕法冶煉都會產生大量的合金[1]，同時隨著電子科技的日新月異，電子產品更新換代，國內外會產生大量的電路板，電路板中也存在數量巨大的合金。真空蒸餾相比較火法和濕法冶金具有流程短，低耗能、零排放等優點，因此被廣泛應用于分離火法和濕法冶煉過程中產生的合金。真空蒸餾過程是從液相到氣相的傳質過程，氣液相平衡相圖是其主要的理論參考依據。在真空蒸餾生產實踐時要根據氣液相平衡相圖設計蒸餾參數（溫度和真空度）。因此準確的氣液相平衡相圖對于合金的真空蒸餾生產實踐具有重要的指導意義。目前真空蒸餾熱力學研究主要包括分離系數、氣液相平衡成分圖及氣液平衡相圖。

1 分離系數

真空蒸餾分離合金的一個主要依據是合金組元在氣相和液相中分布的不同。戴永年提出采用分離系數判斷真空蒸餾分離合金的可能性，并定義分離系數：

βi=γiγj·p*ip*j（1）

另外：ρiρj=βi·ωiωj（2）

根據公式（2）則可判斷合金是否可以通過真空蒸餾方法分離。若βi>1，則ρiρj>ωiωj說明組元i在氣相中的含量高于其在液相中的含量，即組元i在真空蒸餾過程中揮發進入氣相，組元j殘留于液相。相反當βi<1，則ρiρj<ωiωj，與βi>1的情況相反，組元j進入氣相，組元i殘留于液相。當βi=1，則ρiρj=ωiωj，真空蒸餾無法有效分離合金。

2 氣液相平衡成分圖

分離系數可以快速判斷合金是否可采用蒸餾進行分離，但無法判斷真空蒸餾時合金組元在氣相和液相中的分布情況。戴永年推根據氣液相平衡理論推導出了氣液相平衡成分圖的數學表達式。組元i在氣相中的含量ωi，g可表示如下：

ωi，g=ρiρi+ρj=11+ρj/ρi

=1+ωjβiωi-1=1+ωjωi·γjγipjpi-1（3）

式中ωi、ωj代表組元i、j的質量分數，γi、γj為組元i、j的活度系數，pi、pj為組元i、j的純物質飽和蒸氣壓。

同理對于三元合金體系，組元i在氣相中的含量為：

ωi，g=ρiρi+ρj+ρk=11+ρjρi+ρkρi

=1+ωjωi·γjγipjpi+ωkωi·γkγipkpi-1（4）

采用公式（3）和（4）即可計算合金組元在氣相和液相的成分，從而可繪制出氣液相平衡成分圖。然而氣液相平衡成分圖只能粗略反映真空蒸餾氣液相平衡的間斷過程，無法簡便、直觀地描述蒸餾過程中氣、液相成分的動態變化。另外傳統方法沒有充分考慮合金組分、溫度及真空度對活度系數的影響，并且沒有嚴謹地從氣液平衡角度考慮合金的蒸餾過程，僅采用分離系數推導出的氣液相平衡成分公式只能粗略預測合金的大概分離程度，無法準確指導真空蒸餾高效分離合金。在此基礎上，楊紅衛等提出從氣液相平衡理論出發，采用狀態方程關聯熱力學模型，計算合金體系的氣液相平衡，并繪制氣液平衡相圖。

3 氣液平衡相圖

根據氣液相平衡理論，當氣液相達到平衡時，兩組元各自在氣相和液相中的逸度相等，即：

f∧iVT，P，yi=f∧iL（T，P，xi）（5）

忽略壓力的影響，引入氣相和液相逸度表達式，可得：

f∧iVT，P，yi=Φ∧ivPyi，f∧iL（T，P，xi）=γixiPisΦisexpVil（P-Pis）RT（6）

將式（6）代入式（5）可得：

Φ∧ivpyi=ΦipiγixiexpVil（p-pi*）RT（7）

式中Φ∧iv，Φi分別為組元i在氣相中的逸度系數和組元i的飽和液態逸度系數;T和p分別是系統溫度和壓力;pi*是組元i在溫度T時的飽和蒸汽壓，γi是組元i在液相中的活度系數，xi和yi分別是組元i在液相和氣相中的摩爾分數;Vil是純組分i的摩爾體積，R是氣體常數。

在真空條件下Φ∧iv=Φi=1，expVil（p-pi*）RT也近似等于1，所以公式（7）簡化為：

pyi=pi*γixi（8）

對于二元合金體系ij：

xi+xj=1;yi+yj=1（9）

p=piγixi+pjγjxj=piγixi+pjγj（1-xi）（10）

聯立公式（9）和（10）可得組元在氣相和液相中成分的數學表達式：

xi=p-pjγjpiγi-pjγj（11）

yi=piγixip（12）

把活度系數、飽和蒸氣壓、系統壓力等代入公式（11）和（12）即可計算得到合金的氣液平衡數據，并可繪制氣液平衡相圖。氣液平衡相圖可以直觀的預測實驗條件及蒸餾產品成分，可以更好的指導真空蒸餾生產實踐。

4 結語

氣液平衡相圖可以預判分離效果，以及更好的描述蒸餾的動態過程，從而指導真空蒸餾生產實踐。目前制約合金氣液相平衡研究的主要是氣液平衡實驗測定裝置。與化工領域不同，金屬因為其熔點高，流動性差，采用實驗測定合金體系的氣液相平衡數據難度較大。目前主要采用真空蒸餾方法測定合金氣液相平衡數據，但從嚴格意義上來講，真空蒸餾過程并不是氣液相平衡狀態。今后氣液相平衡研究的重點是設計合適的裝置，測定二元及多元合金體系的氣液相平衡。

參考文獻：

[1]李仕慶，何靜，唐謨堂.火法濕法聯合工藝處理鉛鉍銀硫化礦綜合回收有價金屬[J].有色金屬工程，2003， 55（3）：3940.

作者簡介：孔令鑫（1988），男，漢族，云南宣威人，博士，昆明理工大學講師，研究方向為有色金屬冶金、冶金物理化學及真空冶金，發表論文二十余篇，其中SCI/EI收錄論文15篇;高晶寶（1992），男，漢族，陜西延安人，昆明理工大學在讀碩士，研究方向為冶金物理化學及真空冶金。