錫碳復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

張慧 連崑 張曉峰 宗平 徐慧

摘 要：錫負(fù)極材料由于在充放電過程中具有較大的體積膨脹（300%）、導(dǎo)電性差以及不易形成穩(wěn)定的SEI膜等問題，因此限制了在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。本課題主要針對錫作為鋰離子電池錫負(fù)極材料中存在的問題，采用噴霧干燥、SnCl4水解的方法將SnO2擔(dān)載在了納米碳管上，通過多巴胺的包覆制備出了性能良好的SnO2/CNTs-C復(fù)合材料。采用該方法制備出來的復(fù)合材料電化學(xué)性能優(yōu)異，經(jīng)過300次循環(huán)之后達(dá)到了507 mAhg-1放電比容量。

關(guān)鍵詞：錫碳復(fù)合材料；電化學(xué)性能

錫類材料作為鋰離子電池負(fù)極有很多優(yōu)勢，具體表現(xiàn)為：（1）錫負(fù)極理論質(zhì)量比容量993mAhg-1[1]；（2）錫負(fù)極有較高的體積比容量7262 mAhcm-3[2]；（3）錫負(fù)極有較高的安全性能。但優(yōu)勢的同時也伴隨著巨大的挑戰(zhàn)，而以下幾點(diǎn)限制了錫負(fù)極的應(yīng)用：（1）循環(huán)過程中會產(chǎn)生高達(dá)300%的體積膨脹與收縮[3]，而造成在循環(huán)過程中微觀機(jī)構(gòu)極不穩(wěn)定且易脫離與集流體的電接觸[4]；（2）納米Sn團(tuán)聚效應(yīng)就會造成容量快速衰減；（3）活性物質(zhì)表面SEI越來越厚，最終活性物質(zhì)失效。

研究人員提出了以下幾種解決方案：（1）把活性錫基顆粒微納米化[5]，但不穩(wěn)定的SEI層問題仍然存在；（2）將錫與碳材料復(fù)合[6]，而這類材料首效較差，給大規(guī)模的應(yīng)用造成障礙；（3）采用一種膨脹類材料通用的做法[3]，而這類方法通常較為復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)；（4）將錫與其他活性金屬形成合金，如SnS2，Sn-Co-C等，然而通過其他物質(zhì)在晶格內(nèi)部抑制鋰錫合金膨脹的方案抑制作用有限[7]。

本文通過噴霧干燥碳納米管得到了球形的碳管球；進(jìn)一步通過SnCl4在弱堿性的條件下緩慢水解，將SnO2擔(dān)載在了碳管球上；通過對SnO2/CNTs材料的包覆得到了性能良好的錫碳復(fù)合材料（SnO2/CNTs-C）。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料制備

噴霧干燥：將3g CNTs溶解在150ml 去離子水中，加入10ml無水乙醇超聲分散0.5h，噴霧干燥（入口溫度：140℃，出口溫度：80℃，進(jìn)樣速度：10ml/min）。將收集的樣品在N2氛圍下碳化至900℃，得到CNTs小球（CNTs）。

SnCl4水解：將步驟①中的產(chǎn)物溶于100ml去離子水中，加入1.27 g SnCl4·5H2O，邊攪拌邊采用注射泵（進(jìn)樣速度：1ml/min）加入10 ml 25% NH3·H2O，置于反應(yīng)釜中，140℃反應(yīng)2h，自然冷卻得到SnO2/CNTs材料。

多巴胺聚合包覆：在上述溶液中加入Tris-HCl，將溶液的pH值調(diào)整為8.5，加入200 mg 多巴胺，室溫反應(yīng)12h。抽濾、洗凈、60℃烘干碳化至900℃（N2氛圍）得到最終產(chǎn)品（SnO2/CNTs-C）。

1.2 形貌表征

掃描電子顯微鏡（SEM， JEOL JM3-6390）；透射電子顯微鏡（TEM， FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）；材料的晶體結(jié)構(gòu)和純度表征采用布魯克D8型X-ray diffraction（XRD），使用λ=1.54178。Cu靶射線；SnO2相對含量采用TA SDT Q200熱重分析儀進(jìn)行分析。

1.3 電化學(xué)性能測試

電池的組裝過程如下：

備料→混料→調(diào)漿→涂膜→120℃干燥→壓膜→沖片→高溫干燥→稱量質(zhì)量→轉(zhuǎn)移至手套箱→組裝→封口

本實(shí)驗所用恒流充放電儀器為新威電池測試儀 CT-4008-5V10mA-164，電壓范圍 0.01-3.0 V；循環(huán)伏安使用德國 Zahner 公司電化學(xué)工作站 IM6 進(jìn)行CV曲線測試，其掃描速度0.005 mVs-1，電壓窗口為3.0 V；EIS頻率范圍為100 mHz-100 kHz。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）即為CNTs小球的SEM圖。從圖中可以得知，在噴霧干燥的過程中，由于水分的瞬間蒸發(fā)使得液滴中原本被分散良好的碳納米管在表面張力的作用下蜷縮成球形成碳管球骨架。而采用SnCl4弱堿性條件下水解的方法，將粒徑均勻的SnO2擔(dān)載在CNTs小球上形成了SnO2/CNTs復(fù)合物。從圖1（b）可以得知，擔(dān)載了SnO2的CNTs球粒徑并未發(fā)生很大變化，可以看出，碳納米球的碳管表面，生成了很多平均粒徑在幾個納米的SnO2顆粒。而后對SnO2/CNTs顆粒進(jìn)行多巴胺的包覆并碳化得到了最終產(chǎn)物SnO2/CNTs-C。從圖1（c）也可以看到，在SnO2/CNTs表面生成了一層碳層而Sn元素分布在整個SnO2/CNTs-C材料中見圖1（d））。

圖1（e）為SnO2/CNTs的TEM圖，從高倍率的TEM放大圖中可以看到，在碳管表面有一些顆粒附著，顆粒粒徑大小為5nm左右。通過對材料進(jìn)行STEM的檢測也可以明確看到碳管表面有顆粒附著的情況。此外對SnO2/CNTs-C進(jìn)行的檢測，通過TEM可以得知，SnO2/CNTs外已經(jīng)包裹上了一層碳。圖1（f）為所制備的SnO2/CNTs-C 的XRD圖，從圖中可以知道峰的位置與SnO2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片JCPDS Card no.41-1445的峰一致，這說明已已經(jīng)成功的制備出了SnO2。此外通過對熱重曲線的分析可以得知，在SnO2/CNTs-C復(fù)合材料中，SnO2的含量為66%左右。

對材料進(jìn)行電化學(xué)性能的測試，同時為了證明本實(shí)驗中碳層包覆的重要性，也對SnO2/CNTs進(jìn)行電化學(xué)性能的測試，結(jié)果如圖2（a）所示。從圖中可以得到，SnO2/CNTs-C電極材料在0.5C的電流下循環(huán)300次后仍有509 mAhg-1的比容量，首次庫倫效率為56%，但是經(jīng)過幾個循環(huán)之后，庫倫效率便可接近99%。而SnO2/CNTs在短短70個循環(huán)之后容量便衰減至204 mAhg-1。說明碳層的包覆對材料的循環(huán)性能具有明顯的作用。圖2（b）SnO2/CNTs-C極片不同循環(huán)次數(shù)后充放電曲線的對比，材料經(jīng)過300次循環(huán)之后放電容量基本保持不變。從圖2 （c） CV曲線中可以看出第一次與第二次放電過程曲線存在差異且差異來源于活性物SnO2/CNTs-C表面形成SEI以及SnO2首次放電形成Li2O的過程。對于第二次之后的放電過程形成了0.75V、0.35V峰位分別對應(yīng)著鋰錫合金化過程，0.5V、0.59V、1.25V峰位對應(yīng)著鋰錫合金的去合金化過程。圖2（d）為SnO2/CNTs-C電極材料循的EIS曲線，按傳統(tǒng)電化學(xué)解釋，EIS曲線前半圓直徑對應(yīng)電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），由圖可知，材料的Rct為40Ω。

3 結(jié)論

采用噴霧干燥、水解以及多巴胺聚合的方法制備出了多級錫碳復(fù)合材料，該材料的結(jié)構(gòu)為碳層包覆的碳納米管上附著了納米級SnO2顆粒。所制備出的SnO2/CNTs-C復(fù)合材料在0.5C倍率下（1C=1000 mAg-1）經(jīng)過300循環(huán)之后容量維持在509 mAhg-1，相比于現(xiàn)今石墨材料循環(huán)容量以及穩(wěn)定性都有很大提高，這對實(shí)際應(yīng)用具有很大的幫助。

參考文獻(xiàn)：

[1]T. Prem Kumar， et al.， Electrochemistry Communications2004， 6， 520.

[2]C. H. Jian Qin， Naiqin Zhao， Zhiyuan Wang， Chunsheng Shi， En-Zuo Liu， and Jiajun Li.

[3]A. Bhaskar， et al.， Nanoscale2014， 6， 10762.

[4]J. Wang， et al.， Angewandte Chemie2014， 53， 4460.

[5]L. Wang， et al.， Nano letters2013， 13， 1711.

[6]a） H.-Q. Wang， et al.， Materials Chemistry and Physics2015， 167， 303； b） G. Qu， et al.， Journal of Electronic Materials2015， 44， 1144.

[7]G. Fang， et al.， Journal of Solid State Electrochemistry2013， 17， 2521.* 通訊作者：連崑。