鋯改性對硅化物涂層耐固體粒子沖蝕性能的影響

，寅鳳， ，

(四川理工學院1.機械工程學院，2.過程裝備與控制工程四川省高校重點實驗室，自貢 643000)

0 引 言

TC4合金具有比強度高、密度低、耐腐蝕性能良好等優點，在航空航天、船舶工業、石油化工等領域得到了廣泛應用[1-2]。但是，由于硬度低且黏性大，TC4合金的耐固體粒子沖蝕性能較差；固體粒子的高速沖蝕會嚴重損傷TC4合金零部件的表面，如壓氣機前級葉片、汽輪機葉片等，從而降低這些零部件的使用性能[3-6]。

目前，常用的提高TC4合金耐固體粒子沖蝕性能的方法是在其表面制備防護涂層[7-10]，常見的涂層體系包括TiN[9]、ZrN[10]，以及多元復合涂層如Ti-Al-N[11]、Ti-Al-Zr-Cr-N[12]等。其中：TiN涂層能顯著提高合金的耐固體粒子沖蝕性能，但其耐鹽霧腐蝕、耐高溫等性能較差[9]；與TiN涂層相比，ZrN涂層具有更高的硬度、熔點和化學穩定性，但在大角度沖蝕條件下的沖蝕抗力嚴重不足[10]；多元復合涂層的耐固體粒子沖蝕性能優于單元涂層的，但存在制備工藝復雜、成本高等問題[11-12]。因此，制備工藝簡單且適用于耦合工況條件的耐固體粒子沖蝕涂層的開發具有重大意義[13]。

硅化物涂層的密度低、硬度和熔點高，在高溫下能夠形成具有流動性和自愈性的SiO2保護膜，有利于鈦合金的表面防護[14]；但硅化物較高的脆性導致其在重載或沖擊載荷作用下容易開裂和破碎。通過添加其他元素對硅化物涂層進行改性，可以改善該涂層的韌性和硬度，從而提高其沖蝕抗力，以滿足耐固體粒子沖蝕性能的要求[15-16]。已有研究表明，鋯、硼、釔等活性元素的添加能夠細化和凈化涂層的組織結構，進而改善其韌性、硬度和摩擦磨損等性能[17-18]。作者所在課題組的前期研究結果[19-20]表明：與單一硅化物涂層相比，鋯改性硅化物涂層具有更好的韌性和耐磨性能；當滲劑的組成(質量分數/%)為15Si-10Zr-5NaF-70Al2O3時，采用擴散滲工藝制備得到的硅化物涂層具有合理的組織結構和涂層生長速率。為此，作者配制了組成(質量分數/%，下同)為15Si-10Zr-5NaF-70Al2O3的滲劑，應用擴散滲工藝在TC4合金表面制備了鋯改性硅化物涂層，研究了鋯改性硅化物涂層在不同沖蝕角度下的固體粒子沖蝕行為，分析了其沖蝕磨損機制，并與未添加鋯的單一硅化物涂層的進行了對比，為TC4合金在工業領域特別是在航空航天領域的進一步應用提供試驗依據。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為硅粉，純度99%，粒徑90 μm；鋯粉，純度98%，粒徑90 μm；NaF催化劑，純度99%，粒徑45 μm；Al2O3填充劑，純度99.7%，粒徑90 μm。這些原料均由國藥集團提供。基體材料為由西北有色研究院提供的退火態TC4合金，名義成分(質量分數/%)為Ti-6Al-4V，尺寸為10 mm×10 mm×4 mm。用80#～2000#SiC水砂紙逐級打磨合金表面，在無水乙醇中超聲波清洗10 min，取出冷風吹干。

按照組成為15Si-10Zr-5NaF-70Al2O3進行配料，在QM型行星式球磨機上混合球磨4 h，球料質量比為10∶1，制備得到滲劑。稱取50 g滲劑，倒入剛玉坩堝內，將TC4合金試樣埋入滲劑中，用混合有Al2O3粉末的硅溶膠懸浮液進行密封；將密封好的坩堝置于GSL-1400X型管式爐內，在氬氣保護下以6 ℃·min-1的升溫速率加熱至1 100 ℃保溫4 h，隨爐冷卻，即得到鋯改性硅化物涂層試樣。為了進行對比，在相同條件下，采用組成為15Si-5NaF-80Al2O3的滲劑制備單一硅化物涂層試樣。

1.2 試驗方法

按照ASTM-G76對涂層試樣進行室溫固體粒子沖蝕試驗，固體粒子為多棱型剛玉磨粒(直徑120～160 μm，顯微硬度19.60～22.54 GPa)，加速氣壓約為0.6 MPa，粒子平均質量流量為85 g·min-1，沖蝕速度約為60 m·s-1，噴嘴內徑為4 mm，噴嘴到試樣的距離為20 mm，沖蝕角度分別為30°，60°，90°，沖蝕時間為5 min。

使用精度為0.01 mg的電子分析天平稱取涂層試樣沖蝕前后的質量，計算沖蝕前后試樣的質量損失，其與沖蝕粒子質量的比即為試樣的沖蝕率，測5個試樣取平均值。使用HV-1000型顯微硬度計測截面硬度，載荷為0.49 N，保載時間為20 s，從涂層表面至內部每隔8 μm取點測試，同一深度測5個點取平均值。使用X′Pert-Pro型X射線衍射儀(XRD)分析涂層表面及內部(涂層表面打磨掉約50 μm)的物相組成，采用銅靶，電壓40 kV，掃描范圍10°～100°，步進0.033 56°。采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察沖蝕前涂層的表面、截面形貌以及沖蝕后的表面形貌，分別采用二次電子(SE)和背散射電子(BSE)成像，用附帶的能譜儀(EDS)進行微區成分分析。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀形貌和成分

由圖1可以看出，單一硅化物涂層和鋯改性硅化物涂層具有相似的表面形貌，但單一硅化物涂層表面存在許多細小的微裂紋，鋯改性硅化物涂層的組織更加致密，無明顯裂紋。2種涂層的表面均黏附有較多的顆粒物，EDS分析結果顯示，這些顆粒物的主要化學成分(原子分數/%)為57.09O，26.66Al，6.77F，2.31Na，4.77Si，2.26Zr，0.14Ti，較高的氟和鈉含量說明這些顆粒主要為黏附的滲劑顆粒。

由圖2可以看出：單一硅化物涂層的厚度略大，其表層存在許多細小微裂紋，且出現了組織剝落現象，而鋯改性硅化物涂層的厚度略小，組織更加致密；2種涂層的組織相似，且均可分為外層、中間層和內層等3層，外層較厚，由深灰色相組成，中間層很薄，由灰色相和淺灰色相混合組成，內層主要為淺灰色相；涂層與基體合金之間具有冶金結合特征，這種冶金結合界面具有很高的結合強度，能為其抵抗固體粒子沖蝕提供結構保障[19-20]。

圖1 單一硅化物涂層和鋯改性硅化物涂層表面的SEM形貌(SE成像)Fig.1 Surface SEM micrographs (SE imaging) of pure silicide coating (a) and Zr modified silicide coating (b)

圖2 單一硅化物涂層和鋯改性硅化物涂層截面的SEM形貌(BSE成像)Fig.2 Cross-sectional SEM images (BSE imaging) of pure silicide coating (a) and Zr modified silicide coating (b)

由圖2(b)、圖3，并結合Ti-Si二元相圖[21]分析可知：鋯改性硅化物涂層外層中鈦+X(X為鋁、釩、鋯)與硅的原子比約為1∶2，說明外層主要由(Ti, X)Si2相組成；中間層中鈦和硅的原子比約為1∶1，應為TiSi相；內層中硅原子分數為40.72%～44.95%，鈦原子分數為53.69%～57.91%。此外，由中間層中灰色相和淺灰色相的EDS點分析結果可知，灰色相中的硅含量(原子分數約49.67%)略高于淺灰色相中的(原子分數約48.03%)。

圖3 鋯改性硅化物涂層的EDS分析結果[沿圖2(b)中直線]Fig.3 EDS analysis results (along the line shown in Fig.2[b]) of Zr modified silicide coating

2.2 物相組成

由圖4可以看出,鋯改性硅化物涂層外層的主要物相是(Ti, X)Si2，內層的主要物相為Ti5Si4和Ti5Si3，但Ti5Si3相的含量較低。

圖4 鋯改性硅化物涂層表面及內層的XRD譜Fig.4 XRD patterns of surface and inner layer of Zr modified silicide coating

2.3 截面硬度

由圖5可以看出：鋯改性硅化物涂層的硬度明顯高于基體合金的，涂層的硬度由表面向內部呈降低的變化趨勢，外層硬度為1 000～1 100 HV，中間層的硬度約為850 HV，內層硬度為700～800 HV。

圖7 在不同沖蝕角度下沖蝕后單一硅化物涂層和鋯改性硅化物涂層的表面SEM形貌(SE成像)Fig.7 Surface SEM images (SE imaging) of pure silicide coating (a, c, e) and Zr modified silicide coating (b, d, f) after eroding at different erosion angles

圖5 鋯改性硅化物涂層的截面硬度分布Fig.5 Cross-sectional hardness distribution of Zr modified silicide coating

較高的硬度能夠賦予材料更優的抗切削能力，但會削弱其塑性變形能力。

2.4 沖蝕性能

由圖6可以看出，單一硅化物涂層和鋯改性硅化物涂層的沖蝕率均隨沖蝕角度的增大而增加，但單一硅化物涂層沖蝕率隨沖蝕角度的增幅大于鋯改性硅化物涂層的，且在不同沖蝕角度下的沖蝕率均高于鋯改性硅化物涂層的。由此可見，添加鋯能夠明顯提高硅化物涂層的耐固體粒子沖蝕性能，特別是在大沖蝕角度下的耐固體粒子沖蝕性能。

圖6 單一硅化物涂層和鋯改性硅化物涂層的沖蝕率隨沖蝕角度的變化曲線Fig.6 Erosion rate vs erosion angle curves of pure silicide coating and Zr modified silicide coating

由圖7可以看出：當沖蝕角度為30°時，單一硅化物涂層和鋯改性硅化物涂層的沖蝕表面存在大量犁溝，犁溝兩側出現少量翻起的片狀組織；當沖蝕角度為60°時，2種涂層表面因沖蝕而形成的犁溝略短，但沖擊凹坑和翻邊明顯增多，并且組織破碎明顯；當沖蝕角度增大至90°時，2種涂層表面的犁溝消失，涂層表面存在大量的沖擊凹坑，且出現了裂紋和破碎的涂層組織，呈現出明顯的解理和疲勞破壞特征。

2.5 分析與討論

高速粒子在撞擊材料表面時將產生切向力和法向力：在小角度下沖蝕時，材料表面受到的切向力較大，粒子對材料表面的犁削作用更加明顯；在大角度下沖蝕時，材料表面受到的法向力更大，粒子對材料表面的沖擊和擠壓作用更加明顯[22]。由此推測：在小角度下沖蝕時，涂層表面因受到剛玉顆粒產生的切向力作用而形成了深且長的犁溝，犁溝兩側的組織受到擠壓作用，發生堆積而形成翻邊；但涂層較高的硬度在一定程度上抵抗住了剛玉顆粒的切削作用，因此沖蝕表面的犁削痕跡較淺，沖蝕磨損程度較輕。當沖蝕角度增大至60°時，剛玉顆粒對涂層表面的法向力增大而切向力減小，所造成的犁溝更深但長度減小；但涂層較高的硬度使得其表面和次表面易于萌生裂紋，裂紋在剛玉顆粒持續的沖擊作用下發生擴展，導致涂層組織的破碎甚至剝落；在剛玉顆粒的犁削和疲勞的雙重作用下，涂層沖蝕率比在30°下沖蝕時的明顯增加。當沖蝕角度增大至90°時，剛玉顆粒垂直沖擊涂層表面，在短時間內對涂層造成的沖蝕破壞較小；但隨著沖擊的不斷進行，涂層表面和次表面將逐漸萌生裂紋，這些裂紋在持續的沖擊作用下發生縱向或橫向擴展，最終導致涂層組織的破碎以及成片剝落，呈現出解理斷裂特征。因此，在大角度沖蝕下，兩種涂層的沖蝕機制主要為剛玉顆粒對涂層表面的多沖型疲勞破壞。

由圖1和圖2可知，鋯的添加明顯改善了硅化物涂層的致密性，有效抑制了涂層中裂紋的產生。已有研究[20]表明：在硅鋯共滲過程中，滲包內鋯的氣相分壓高于硅的，使得鋯原子在共滲前期能夠較快地在滲包內進行傳輸和吸附，從而抑制活性硅原子的傳輸和吸附。同時，由于鋯的原子半徑(0.227 nm)和熔點(2 125 K)明顯高于硅的(原子半徑0.216 nm，熔點1 799 K)，熔點越高其擴散激活能也越高[23]，因此鋯在基體合金中的擴散速率比硅的更低。由此可見，鋯的添加能夠在一定程度上降低涂層的生長速率，從而釋放在涂層形成過程中因體積膨脹而形成的內應力，抑制涂層中裂紋的產生，獲得更加致密的組織結構[24]。在小角度沖蝕作用下，剛玉顆粒對涂層表面的破壞主要為切削作用，此時鋯的添加對涂層的耐沖蝕性能雖然有一定的改善，但效果并不明顯；而在大角度沖蝕時，因鋯的添加使涂層具有了更加致密的組織結構，而致密的組織結構能有效抑制和延緩表面疲勞裂紋的萌生，因此鋯的添加能更有效地改善涂層的耐大角度沖蝕性能[25]。優良的耐沖蝕性能需要材料同時具備良好的韌性和硬度，而如何在不大幅度降低涂層硬度的前提下，進一步提高其韌性以阻礙裂紋的萌生與擴展，是該涂層未來的研究方向。

3 結 論

(1) 采用組成分別為15Si-5NaF-80Al2O3，15Si-10Zr-5NaF-70Al2O3的滲劑，在TC4合金表面分別制備單一硅化物涂層和鋯改性硅化物涂層。單一硅化物涂層表面存在細小的微裂紋，鋯改性硅化物涂層的組織更加致密，無明顯裂紋；2種涂層均可分成由(Ti, X)Si2(X為鋁、釩或鋯)組成的外層、由TiSi相組成的中間層和由Ti5Si4+Ti5Si3組成的內層等3層；鋯改性硅化物涂層的硬度明顯高于TC4合金基體的，由表面至內部，其硬度呈降低的變化趨勢。

(2) 2種涂層的沖蝕率均隨沖蝕角度的增大而增加，但鋯改性硅化物涂層的耐沖蝕性能優于單一硅化物涂層的；在大沖蝕角度下，鋯改性對硅化物涂層耐固體粒子沖蝕性能的改善效果更加顯著。

(3) 當沖蝕角度為30°時，2種涂層的沖蝕表面存在大量犁溝，犁溝兩側出現翻邊，隨沖蝕角度的增大，犁溝變短并最終消失，沖擊凹坑和翻邊增多，組織破碎更明顯；當沖蝕角度為90°時，2種涂層表面均呈現出明顯的解理和疲勞破壞特征。