多層復合釬料釬焊Ti(C,N)基金屬陶瓷與45鋼接頭的組織

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(武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 引 言

Ti(C,N)基金屬陶瓷是在TiC基金屬陶瓷的基礎上發展起來的，因具有良好的高溫強度、硬度、耐磨性、紅硬性、化學穩定性以及耐腐蝕性能[1-2]而廣泛應用于模具、機械加工及制造等方面。但金屬陶瓷的可加工性和耐沖擊性差，在制造形狀復雜以及需承受沖擊載荷作用的工器具時，通常需要與鋼等金屬材料進行連接[3]。金屬陶瓷與金屬的連接方法有過渡液相連接、微波連接、自蔓延高溫合成連接、釬焊、擴散焊等，其中，釬焊因具有操作工藝簡單，所得接頭強度高等優點而成為了金屬陶瓷與金屬連接的常用方法。但金屬陶瓷和金屬的釬焊連接仍存在以下問題：釬料在金屬陶瓷表面的潤濕性較差；金屬陶瓷與金屬的熱膨脹系數和彈性模量均相差較大，導致接頭存在較大殘余應力[4]。

Ag-Cu-Ti活性釬料被廣泛用于連接陶瓷與金屬，但目前還未見用其連接Ti(C,N)基金屬陶瓷與金屬的研究報道?；钚遭F料中的金屬鈦在釬焊過程中可以與Ti(C,N)基金屬陶瓷中的金屬鎳等發生反應，在界面處形成反應層，從而提高釬料對金屬陶瓷的潤濕性；活性釬料中含有的銀、銅等塑性金屬元素可以有效地降低接頭中的殘余應力。金屬鉬的熱膨脹系數較低(5.1×10-6K-1)，根據混合定則(ROM)，添加鉬元素可以降低Ag-Cu-Ti釬料的熱膨脹系數，從而降低釬料和金屬陶瓷的熱膨脹系數錯配，最終降低接頭殘余應力[5]；同時彌散分布在釬料中的鉬顆?？梢云鸬降诙嗔Ｗ釉鰪娮饔茫瑥亩岣呓宇^強度。因此，在金屬陶瓷側可采用含鉬Ag-Cu-Ti(Ag-Cu-Ti+Mo)釬料。Ag-Cu釬料能夠與金屬實現良好的連接。吳銘方等[6]采用Ag-Cu釬料，同時以銅箔、鎳箔為中間層材料對Ti(C,N)基金屬陶瓷與45鋼進行了釬焊試驗，發現銅、鎳中間層均能降低接頭中的殘余應力，且銅中間層的效果優于鎳中間層的。因此，在金屬側可采用Ag-Cu釬料，并添加銅箔作為塑性中間層。

綜合考慮以上因素，作者以由Ag-Cu-Ti+Mo釬料、銅箔、Ag-Cu釬料組成的多層復合釬料真空釬焊Ti(C,N)基金屬陶瓷和45鋼，研究了釬焊溫度和保溫時間對接頭截面形貌和剪切強度的影響，確定了最佳工藝參數，并對最佳工藝參數下釬焊接頭的組織和成分進行了分析。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

母材為Ti(C,N)基金屬陶瓷和45鋼，其中：Ti(C,N)基金屬陶瓷為自制，所用原料為TiC粉、TiN粉、鎳粉、鉬粉、WC粉、石墨和Cr3C2粉，參數見表1；45鋼由覽毅金屬材料有限公司提供。焊接材料為由Ag-Cu-Ti+Mo釬料、銅箔、Ag-Cu釬料組成的Ag-Cu-Ti+Mo/Cu/Ag-Cu多層復合釬料，其中：Ag-Cu-Ti+Mo釬料和Ag-Cu釬料所用原料包括銀粉、銅粉、鈦粉和鉬粉，參數也列于表1中；銅箔厚200 μm，純度為99.99%，由東莞永寶銅業公司提供。

表1 原料參數及生產廠家Table 1 Parameters and manufacturers of raw materials

圖1 Ti(C,N)基金屬陶瓷的顯微組織Fig.1 Microstructure of Ti(C,N)-based cermet

按照TiC粉、TiN粉、鎳粉、鉬粉、WC粉、石墨、Cr3C2粉的質量比為40∶10∶25∶11∶12.2∶0.8∶1進行配料，在QM-ISP型行星式球磨機上進行球磨混料，球料質量比為7∶1，球磨轉速為220 r·min-1，球磨時間為48 h，球磨介質為無水乙醇；將球磨漿料烘干，過篩后，在300 MPa壓力下單向模壓成型；成型坯體置于HZS-2B型真空燒結爐中燒結，燒結溫度為1 430 ℃，保溫60 min，制備得到Ti(C,N)基金屬陶瓷。該金屬陶瓷中沒有明顯的氣孔存在，顯微組織呈現典型的芯-環結構，芯部組織主要為燒結過程中未溶解的TiC、Ti(C,N)硬質相粒子，環部組織主要為(Ti,W,Mo)C或(Ti,W,Mo)(C,N)固溶體，黏結相為金屬鎳[7-8]，如圖1所示；使用HR-150A型洛氏硬度計和UH6103型三點彎曲試驗機測得其洛氏硬度為88～90 HRA，抗彎強度為1 880～2 050 MPa。

圖4 不同溫度保溫不同時間釬焊接頭的截面形貌Fig.4 Cross section morphology of brazed joints at different temperatures for different times

用線切割機將金屬陶瓷和45鋼切割成尺寸分別為5 mm×5 mm×5 mm和20 mm×10 mm×4 mm的塊狀試樣，用600#～1200#SiC砂紙依次打磨待焊表面，用丙酮溶液超聲清洗15 min，酒精沖洗，吹干待用。

按照86.48(Ag-28Cu)-5.52Ti+8Mo，Ag-28Cu(質量分數/%)進行配料，分別在氬氣氣氛保護下在XGB4型行星式球磨機上進行球磨，球料質量比為7∶1，球磨轉速為200 r·min-1，球磨時間2 h；在球磨后的粉體中添加適量乙酸辛酯和硝化纖維(乙酸辛酯和硝化纖維體積比為4∶3，添加量為每克粉體1 mL)，制備得到膏狀Ag-Cu-Ti+Mo釬料和Ag-Cu釬料。

如圖2所示，將膏狀Ag-Cu釬料均勻涂抹在45鋼待焊面上，再放置一層銅箔，再在銅箔上涂抹一層膏狀Ag-Cu-Ti+Mo釬料，兩種釬料的厚度均為100 μm，再與金屬陶瓷的待焊面相連，在金屬陶瓷上表面放置重物，施加0.02 MPa的壓力，以使釬料和母材充分接觸。將上述結構的試樣置于真空釬焊爐中進行釬焊，真空度為2.2×10-2Pa，釬焊溫度為890～950 ℃，保溫時間為10～30 min。

圖2 釬焊接頭裝配示意Fig.2 Schematic of brazing joint assembly

1.2 試驗方法

垂直于焊縫方向切開釬焊接頭，制備成標準金相試樣，在JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察顯微組織，采用背散射電子成像，用附帶的Phoenix型能譜儀(EDS)進行微區成分分析。采用層磨法在接頭兩側界面處取樣，使用D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)分析物相組成。如圖3所示，用自制剪切夾具將接頭試樣放置在夾具上，用Instron 1186型電子萬能試驗機施加壓力，壓頭下壓速度為5 mm·min-1，測試釬焊接頭的剪切強度。

圖3 剪切強度測試示意Fig.3 Schematic of shear strength testing

2 試驗結果與討論

2.1 優化工藝參數的確定

由圖4可以看出：不同溫度保溫不同時間釬焊接頭的組織均較為致密，無明顯氣孔存在；Ag-Cu-Ti+Mo釬料和金屬陶瓷之間形成了明顯的界面反應層，實現了牢固的冶金結合，且隨著釬焊溫度的升高或保溫時間的延長，界面反應層的厚度增大；Ag-Cu釬料與45鋼界面處無明顯反應層生成。界面反應層是由于在釬焊過程中，Ag-Cu-Ti+Mo釬料熔化，釬料中的鈦原子向金屬陶瓷界面處擴散并與金屬陶瓷基體發生反應而形成的；釬焊溫度的升高或保溫時間的延長都有助于增強原子的擴散能力。此外，在釬焊過程中，Ag-Cu釬料熔化形成銀基固溶體和銅基固溶體，中間層銅箔中的銅原子向兩側釬料中擴散。隨保溫時間的延長，銅箔中的更多銅原子擴散到兩側釬料中，銅箔厚度逐漸降低;Ag-Cu-Ti+Mo釬料區中由鈦與銅原子反應生成的黑色銅鈦金屬間化合物增多;Ag-Cu釬料區中由于銅原子增多而導致灰色的銅基固溶體增多。當釬焊溫度為920 ℃、保溫時間為20 min時，釬焊接頭組織均勻，界面反應充分且銅中間層的厚度均勻，這種組織結構可以更好地降低接頭中的殘余應力。

由圖5可以看出，隨釬焊溫度的升高或釬焊時間的延長，釬焊接頭的剪切強度均先增后降，當釬焊溫度為920 ℃、保溫時間為20 min時，剪切強度最大，為263 MPa。

圖5 釬焊接頭的剪切強度隨釬焊溫度和保溫時間的變化曲線Fig.5 Shear strength vs brazing temperature (a) and holding time(b) curves of brazed joint

由截面形貌和剪切強度推測，采用Ag-Cu-Ti+Mo/銅箔/Ag-Cu多層復合釬料釬焊Ti(C,N)基金屬陶瓷和45鋼的最佳工藝為釬焊溫度920 ℃、保溫時間20 min。

2.2 優化工藝參數下釬焊接頭的組織和成分

由圖6可以看出：在金屬陶瓷側存在厚度約為9 μm的界面反應層，Ag-Cu-Ti+Mo釬料區中出現大量白色銀基固溶體，同時也存在少量的銅基固溶體和黑色金屬間化合物；在45鋼與Ag-Cu釬料界面處，以及Ag-Cu釬料與銅箔界面處均未出現明顯的反應層。

圖6 920 ℃保溫20 min釬焊接頭界面處的SEM形貌Fig.6 SEM morphology at interfaces of joint brazed at 920 ℃ for20 min: (a) near cermet and (b) near 45 steel

由圖6和表2可知：金屬陶瓷側界面反應層(位置A)主要含有銀、銅、鈦、鎳等元素，推測形成了鎳鈦金屬間化合物和銅鈦金屬間化合物[9]；Ag-Cu-Ti+Mo釬料區中的淡灰色物質(位置B)主要為銀基固溶體、銅基固溶體和鉬相，黑灰色物質(位置C)主要為銀基固溶體、銅基固溶體和銅鈦金屬間化合物；45鋼側的Ag-Cu釬料區(位置D，E)主要由銀基固溶體和銅基固溶體組成。鉬的熔點較高，達到2 620 ℃，所以在釬焊過程中，鉬始終保持固態，未參與反應。

表2 圖6中不同位置的EDS分析結果(原子分數)Table 2 EDS analysis results at different positions shownin Fig.6 (atom) %

由圖7可以看出：在920 ℃保溫20 min釬焊接頭中，金屬陶瓷側界面反應層中主要含有鎳、銅、鈦等元素，鎳元素的擴散能力較強，是從Ti(C,N)基金屬陶瓷內部擴散到界面參與反應的[10]，鈦元素是從液相釬料中擴散到界面處的；鉬元素均勻分布于Ag-Cu-Ti+Mo釬料區中，銅箔中的銅元素向兩側釬料區中擴散，均勻分布于兩側釬料區中，45鋼中的鐵元素未向釬料區中進行擴散。

圖7 920 ℃保溫20 min釬焊接頭截面[如圖4(b)所示]的元素面掃描結果Fig.7 Element map scanning results on cross section (shown in Fig.4[b]) of joint brazed at 920 ℃ for 20 min

圖8 920 ℃保溫20 min釬焊接頭金屬陶瓷側界面反應層和45鋼側釬料區的XRD譜Fig.8 XRD patterns of interface reaction layer near cermet (a) and brazing alloy area near 45 steel (b) in joint brazed at 920 ℃ for 20 min

由圖8可知，金屬陶瓷側的界面反應層中形成了Cu3Ti2和Ni3Ti金屬間化合物，45鋼側釬料區形成了銀基固溶體和銅基固溶體，與EDS分析結果吻合。

綜上可知，使用Ag-Cu-Ti+Mo/銅箔/Ag-Cu多層復合釬料，在920 ℃保溫20 min釬焊后，由金屬陶瓷側至45鋼側的反應產物依次為Cu3Ti2+Ni3Ti金屬間化合物，銀基固溶體+銅基固溶體+鉬+銅鈦金屬間化合物，銅，銀基固溶體+銅基固溶體。

金屬陶瓷側的界面反應層不僅可以有效傳遞載荷，還可以降低接頭殘余應力。當釬焊溫度較低或保溫時間較短時，原子擴散不夠充分，導致參與界面反應的原子較少，界面反應層較薄；當受到外加載荷時，界面反應層無法有效傳遞載荷，導致接頭剪切強度較低。當釬焊溫度較高或保溫時間較長時，界面反應層較厚，因此脆硬性較大；同時其熱膨脹系數與金屬陶瓷的存在一定差異，導致界面附近的金屬陶瓷中產生了較大的殘余熱應力，從而影響到接頭的剪切強度[11]。

鈦是活性元素，可以與金屬陶瓷中的鎳和銅箔中的銅反應生成鎳鈦、銅鈦金屬間化合物。接頭中適量的金屬間化合物可以起到第二相粒子增強作用，同時其熱膨脹系數較低，可以降低釬料的熱膨脹系數，從而減小釬料與金屬陶瓷之間的熱膨脹系數錯配。但是金屬間化合物較脆，含量過多時會降低接頭的塑性變形能力，從而影響接頭的性能[12-13]。因此，當保溫時間過長、釬焊溫度過高時，Ag-Cu-Ti+Mo釬料區中產生的大量金屬間化合物導致接頭性能的降低。

3 結 論

(1) 采用由Ag-Cu-Ti+Mo釬料、銅箔和Ag-Cu釬料組成的多層復合釬料對Ti(C,N)基金屬陶瓷和45鋼進行釬焊后，所得接頭的組織致密，無明顯氣孔存在。隨釬焊溫度的升高或保溫時間的延長，Ag-Cu-Ti+Mo釬料與金屬陶瓷間的界面反應層厚度增大，銅鈦金屬間化合物增多，兩側釬料區中的銅基固溶體增多；隨著釬焊溫度的升高或保溫時間的延長，釬焊接頭的剪切強度先增后降。

(2) 最佳釬焊工藝為釬焊溫度920 ℃、保溫時間20 min，此時接頭剪切強度最大，為263 MPa，從金屬陶瓷側到45鋼側，接頭中的組織依次為Cu3Ti2+Ni3Ti金屬間化合物，銀基固溶體+銅基固溶體+鉬+銅鈦金屬間化合物，銅，銀基固溶體+銅基固溶體。