玻璃含量對低溫燒結硼硅酸鹽玻璃-AlN陶瓷復合材料性能的影響

(杭州職業技術學院特種設備學院，杭州 310018)

0 引 言

隨著微電子技術的高速發展，電子系統正朝著高密度集成化、微型化、高可靠性的方向邁進。高性能電子產品向“短、小、輕、薄”方向的發展必然會對封裝基板材料提出更高的要求，如高功率、高密度、大容量、高功能可靠性和完整性等。電子線路集成度的增多更是對基板的散熱性能提出了更高的要求：一方面要求其具有較高的熱導率、合適的熱膨脹系數以及較低的介電常數和介電損耗；另一方面要求其具有較低的燒結溫度，以滿足在電子器件制備過程中與低熔點金屬電極(如銅、銀等)實現共燒的要求[1-3]。近二十年來，低溫共燒陶瓷(LTCC)因具有燒結溫度低、可靠性能好等優點，作為第五代組裝技術基板而廣泛應用于通信、航空航天等領域。Al2O3-玻璃體系是目前發展較為成熟的LTCC電子基板材料，其燒結溫度在800～900 ℃，能實現與金屬電極的共燒，但是熱導率普遍不高，僅為2～4 W·m-1·K-1[4-6]。隨著電子技術的發展，在優化設計以控制熱量分布的同時，提高集成塊基板的散熱性能以降低集成塊的工作溫度已成為一個重要的研究課題[7-10]。

AlN陶瓷具有高的熱導率、與硅相匹配的熱膨脹系數、低的介電常數、良好的絕緣性以及環保無毒等優點，是目前最理想的電子器件基板材料[11-13]；然而純AlN陶瓷高達1 900 ℃的燒結溫度嚴重限制了其推廣和應用范圍[14-15]。為此，研究人員通過在AlN粉體中添加適量玻璃粉體，制備得到了低燒結溫度、高熱導率的AlN基玻璃/陶瓷復合材料。如張擎雪等[16]采用組成(質量分數/%)為50～75SiO2，3～17B2O3，15～29PbO的硼硅酸鉛玻璃粉體和AlN粉體，在950～1 000 ℃熱壓燒結制備得到了熱導率為11 W·m-1·K-1的AlN基復合材料，該熱導率為Al2O3基復合材料的5～10倍。但是，該復合材料使用了含鉛的玻璃粉體，因此其應用受限。趙宏生等[17]將AlN粉體和SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3-Li2O玻璃粉體混合后在850～1 050 ℃下進行熱壓燒結，制備得到熱導率為4.69～11.56 W·m-1·K-1的復合材料，該復合材料還具有較好的介電性能和較高的熱膨脹系數，可以在更高密度封裝中使用。楊德安等[18]以CaO-B2O3-SiO2為玻璃相，AlN為陶瓷相，在900～950 ℃即實現了燒結致密，燒結后的體積密度達到2.6 g·cm-3，顯氣孔率小于0.5%。然而，上述研究均需通過熱壓燒結才能得到AlN基復合材料，其燒結工藝復雜，不利于工業化生產。為此，研究人員進行了常壓燒結工藝的研究。徐時清團隊[19-21]采用CaO-B2O3-ZnO-SiO2玻璃粉，在常壓、800 ℃以下溫度制備得到了致密的AlN基復合材料，熱導率約為5.31 W·m-1·K-1。

研究發現，以組成(質量分數，下同)為15%B2O3-45%MgO-35%SiO2-5%ZrO2(簡稱為BMSZ)的新型玻璃材料為添加劑，可以在低于900 ℃的溫度下常壓燒結得到熱導率約10 W·m-1·K-1的AlN基復合材料。為了深入了解該玻璃材料對AlN基復合材料性能的影響機制，作者制備了不同玻璃含量的BMSZ玻璃-AlN陶瓷復合材料，研究了玻璃含量對該復合材料燒結性能、熱學性能、介電性能和力學性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

以分析純H3BO3、MgO、SiO2和ZrO2粉體為原料，按組成為15%B2O3-45%MgO-35%SiO2-5%ZrO2進行配料，混合均勻后置于高溫爐中，在1 400 ℃保溫1 h后直接倒入冷水中淬冷，球磨48 h，得到平均粒徑為2 μm的BMSZ玻璃粉體。

以上述自制的BMSZ玻璃粉體和AlN粉體(粒徑0.5～1.0 μm，由日本Tokuyama公司提供)為原料，按玻璃含量(質量分數，下同)分別為55%，60%，65%，70%，75%，80%進行配料，以無水乙醇為分散介質球磨混合24 h，烘干后加入質量分數為20%的PVB無水乙醇溶液(溶液中PVB質量分數為5%)進行造粒。將造粒后的混合粉在150 MPa壓力下壓制成尺寸為φ15 mm×5 mm的圓片試樣和尺寸為40 mm×9 mm×5 mm的長條試樣。將圓片試樣和長條試樣置于馬弗爐中，在空氣氣氛下經6 h升溫到500 ℃，保溫2 h進行排膠。排膠后的試樣放入真空碳管爐中，在N2氣氛保護下，以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至775～875 ℃保溫2 h燒結，得到BMSZ玻璃-AlN陶瓷復合材料。

1.2 試驗方法

采用阿基米德排水法測復合材料的體積密度。采用Bruker Axs D2型X射線衍射儀(XRD)分析復合材料的物相組成，室溫，銅靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描步長0.02°，掃描范圍10°～90°。采用HITACHI TM 3000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復合材料斷面的微觀形貌，工作電壓15 kV。采用WDW-2E型萬能試驗機測三點彎曲強度，跨距為30 mm，十字頭移動速度為0.5 mm·min-1。采用DIL402C型熱膨脹儀測試復合材料在室溫至100 ℃下的線膨脹系數。采用Flashline 3000 K2型激光導熱儀測室溫下的熱擴散系數和質量定壓熱容，計算熱導率，計算公式為

λ=αρCp

(1)

式中：λ為熱導率；α為熱擴散系數；ρ為試樣密度；Cp為質量定壓熱容。

采用Agilent 8719 ET型矢量網絡分析儀測復合材料的介電常數和介電損耗角正切，測試頻率為1 MHz。

2 試驗結果與討論

2.1 燒結性能

由圖1可知：當玻璃含量為55%～65%時，復合材料的體積密度隨燒結溫度的升高而增大，當玻璃含量為70%～80%時，則隨燒結溫度的升高先增大后減小；當燒結溫度在775～800 ℃時，復合材料的體積密度隨玻璃含量的增加而增大，當燒結溫度在825～875 ℃時，則隨玻璃含量的增加先增大后略微減小。由此可知，復合材料的燒結性能對燒結溫度和玻璃含量這2個因素都非常敏感。

圖1 不同玻璃含量復合材料的體積密度隨燒結溫度的變化曲線Fig.1 Bulk density vs sintering temperature curves of the composites with different content of glass

根據玻璃和陶瓷粉體反應的程度[22]，可將玻璃-陶瓷復合材料的燒結分為無反應的液相燒結、部分反應的液相燒結和完全反應的液相燒結等3種。BMSZ玻璃-AlN陶瓷復合材料的燒結屬于無反應的液相燒結：在燒結過程中AlN顆粒基本不溶解于玻璃液，復合材料的致密化主要依靠玻璃液的黏滯流動和陶瓷顆粒的重排來實現。玻璃液的黏度對復合材料的致密性能有著非常重要的影響：在燒結過程中，玻璃液的黏滯流動促進AlN顆粒間的黏結與聚合，迫使顆粒間的氣體沿著晶界排除或形成閉口氣孔，從而促進復合材料的致密化。隨著燒結溫度的升高，玻璃液對AlN顆粒的濕潤性提高，燒結驅動力增大，這有利于AlN顆粒間的黏結、聚合以及氣孔的排除，從而促進燒結致密，因此復合材料的體積密度增大。但是，當燒結溫度升高到一定程度后會導致部分玻璃液揮發而產生氣孔，致使復合材料的體積密度下降。玻璃含量越高，玻璃液揮發量越多，氣孔數量越多，因此當玻璃含量為70%～80%時，體積密度隨燒結溫度的升高先增大后減小。

由圖2可知：AlN并沒有與BMSZ玻璃發生反應，也沒有發生氧化，始終以單一AlN相存在，這進一步證實該體系的燒結是無反應的液相燒結；在復合材料中還存在玻璃中含有的熔點較高的未熔融ZrO2相；隨著玻璃含量的增加，AlN相的衍射峰強度降低，ZrO2相的衍射峰強度增大。

圖2 825 ℃燒結后不同玻璃含量復合材料的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the composites with different content of glass after sintering at 825 ℃

由圖3可以觀察到，隨著玻璃含量的增加，氣孔數量減少、尺寸減小，復合材料的致密程度增大，這與體積密度的變化規律基本一致。這是由于玻璃含量的增加使得燒結過程中產生更多的液相，有利于浸潤更多的AlN顆粒，從而使液相燒結得更加充分。

綜上所述：在BMSZ玻璃粉與AlN粉的燒結過程中，玻璃粉在較低溫度下即軟化、熔融形成具有一定流動性的黏性液體，促進AlN顆粒的燒結，從而降低復合材料的燒結溫度；隨著玻璃含量的增加，復合材料的燒結性能增強，但當玻璃含量高于70%時，復合材料的燒結性能相差較小，因此玻璃含量以70%左右為佳。

2.2 熱學性能

由圖4可以看出：隨玻璃含量的增加，復合材料的線膨脹系數增大，熱導率則先增后降；當玻璃含量為70%時，復合材料的熱導率最大，為9.12 W·m-1·K-1。

AlN陶瓷的線膨脹系數為(4.03～6.09)×10-6K-1。玻璃的熱膨脹系數主要由化學組成決定，而SiO2、MgO、B2O3等玻璃原料的熱膨脹系數均很小[23]，因此玻璃含量的增加不會大幅度增大復合材料的熱膨脹系數。微觀結構的變化也會對復合材料的熱膨脹系數產生一定的影響：當玻璃含量不高于65%時，由于燒結不完全導致產生較多氣孔，這些氣孔會對復合材料的熱膨脹產生一定的“緩沖”作用，因此其線膨脹系數偏小；隨著玻璃含量的增加，復合材料燒結性能提高，氣孔數量減少，因此線膨脹系數呈緩慢增大的趨勢。

圖3 825 ℃燒結后不同玻璃含量復合材料的斷口SEM形貌Fig.3 SEM micrographs showing fracture of the composites with different content of glass after sintering at 825 ℃

圖4 825 ℃燒結后復合材料的線膨脹系數和熱導率隨玻璃含量的變化曲線Fig.4 Linear expansion coefficient and thermal conductivity vs glass content curves of the composite after sintering at 825 ℃

AlN屬于共價化合物，其分子內部的電子是被束縛的，不能自由移動，因此不能成為導熱的載體，其熱傳導是依靠晶格振動來實現的。AlN晶格中存在的少量雜質會影響聲子的散射，降低平均自由程而使熱導率迅速下降。此外，當晶格在振動過程中遇到氣孔時，其振動會瞬間減弱，產生“湮沒”效應，從而降低AlN陶瓷的熱傳導性能。結合復合材料的體積密度和斷口形貌分析可知，隨玻璃含量的增加，復合材料的致密性能變好，因此熱導率增大；但試驗用玻璃的熱導率低于AlN的，過量玻璃的添加又會導致熱導率的下降。

圖5 不同玻璃含量復合材料的相對介電常數隨燒結溫度的變化曲線Fig.5 Relative dielectric constant vs sintering temperature curves of the composites with different content of glass

2.3 介電性能

由圖5可知：當燒結溫度低于825 ℃時，復合材料的相對介電常數隨玻璃含量的增加而增大，當燒結溫度不低于825 ℃時，則隨玻璃含量的增加先增大后略有降低；當玻璃含量在55%～65%時，相對介電常數隨燒結溫度的升高而增大，當玻璃含量在70%～80%時，則隨燒結溫度的升高先增大后降低，但降低幅度很小；不同條件下復合材料的相對介電常數均低于純AlN陶瓷的(9.14)。根據對數混合法則[24]，玻璃相的增加會降低復合材料的相對介電常數。此外，氣孔的相對介電常數約為1，因此氣孔的存在也會降低復合材料的相對介電常數。

圖6 不同玻璃含量復合材料的介電損耗角正切隨燒結溫度的變化曲線Fig.6 Dielectric loss angle tangent vs sintering temperature curves of the composites with different content of glass

由圖6可知：隨著燒結溫度的升高，復合材料的介電損耗角正切下降，總體上和相對介電常數的變化規律相反，這是由于燒結溫度的升高提高了復合材料的結構致密程度，使占主要地位的結構損耗減小而導致的：隨著玻璃含量的增加，復合材料的介電損耗角正切總體上呈降低趨勢(玻璃含量為75%和80%時變化很小)，這主要是由于玻璃相含量的增加使復合材料的松弛損耗增大而導致的。

2.4 抗彎強度

由圖7可觀察到，復合材料的抗彎強度隨玻璃含量的增加先增后降，當玻璃含量為70%時，抗彎強度達到最大，為174.88 MPa。抗彎強度主要受材料組成和致密性能兩方面因素的影響。復合材料主要由AlN、玻璃相和氣孔組成。隨著玻璃含量的增加，復合材料的致密性能變好，抗彎強度增大；但當玻璃含量超過75%時，由于玻璃相的抗彎強度遠低于AlN陶瓷的，因此復合材料的抗彎強度又開始下降。

圖7 825 ℃燒結后復合材料的抗彎強度隨玻璃含量的變化曲線Fig.7 Bending strength vs glass content curve of the composite after sintering at 825 ℃

3 結 論

(1) 在AlN粉體中添加質量分數為55%～80%的15%B2O3-45%MgO-35%SiO2-5%ZrO2(BMSZ)玻璃粉體后，在775～875 ℃燒結即可得到致密的BMSZ玻璃-AlN陶瓷復合材料，其燒結過程為無反應的液相燒結過程，AlN保持其原有物相不變；隨玻璃含量的增加，復合材料的致密性能增強，但當玻璃含量超過70%，在825 ℃以上溫度燒結時，復合材料的致密性能又有所下降。

(2) 隨著玻璃含量的增加，復合材料的線膨脹系數增大，熱導率先增后降，當玻璃含量為70%時，熱導率最高；相對介電常數總體上隨玻璃含量的增加呈增大趨勢，而介電損耗角正切呈下降趨勢，但是當玻璃含量在75%～80%時，其對介電性能的影響規律變得不太明顯，介電損耗角正切相差很小；抗彎強度隨玻璃含量的增加先增大后減小，當玻璃含量為70%時，抗彎強度最高。

(3) 當玻璃含量為70%時，825 ℃常壓燒結制備的BMSZ玻璃-AlN陶瓷復合材料的綜合性能最佳，其結構致密，熱導率為9.12 W·m-1·K-1，相對介電常數為7.65，介電損耗角正切為1.24×10-3，抗彎強度為174.88 MPa。