NiCrAlY合金粉添加量對(duì)超音速火焰噴涂WC-10Co4Cr涂層組織及性能的影響

，，，，

(1.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所，合肥 230031；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026；3.安徽省威龍?jiān)僦圃炜萍脊煞萦邢薰荆R鞍山 243000)

0 引 言

WC-Co、WC-CoCr等金屬陶瓷涂層材料因兼具金屬和陶瓷材料的優(yōu)點(diǎn)，可顯著提高基體材料的表面性能，使其具有耐腐蝕、耐磨損、抗高溫氧化等優(yōu)良特性而廣泛應(yīng)用于機(jī)械、冶金、礦山、石化、能源、電子、航天航空等領(lǐng)域[1-5]。該類金屬陶瓷涂層材料已成為現(xiàn)代工業(yè)和新技術(shù)領(lǐng)域不可或缺的重要材料。

超音速火焰(High Velocity Oxygen Fuel，HVOF)噴涂技術(shù)具有燃燒焰流速度高(1 500 m·s-1)、溫度適中(約3 000 ℃)、焰流時(shí)間短等特點(diǎn)[6]，可將粒子加熱至微熔或半熔化狀態(tài)，并加速至300～500 m·s-1，進(jìn)而噴涂在基體表面形成高質(zhì)量涂層。在制備WC-CoCr金屬陶瓷涂層時(shí)，采用HVOF噴涂技術(shù)可以有效抑制WC顆粒在熱噴涂過(guò)程中的分解，從而獲得高結(jié)合強(qiáng)度、高致密性能、良好耐磨及耐腐蝕性能的熱噴涂涂層。

近年來(lái)，WC-CoCr金屬陶瓷涂層被廣泛應(yīng)用于強(qiáng)腐蝕環(huán)境中，因此HVOF噴涂WC-CoCr涂層的電化學(xué)腐蝕性能及其腐蝕機(jī)制吸引了廣大學(xué)者的關(guān)注[7-9]。然而，由于HVOF噴涂時(shí)的溫度相對(duì)較低，噴涂粒子基本上呈微熔或半熔化狀態(tài)沉積在基體表面，層片狀涂層的形成主要依賴于沉積粒子的高速?zèng)_擊，因此粒子的鋪展效果有限，涂層孔隙率偏高[10]，這對(duì)WC-CoCr金屬陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)均勻性和耐腐蝕性能造成了不良影響。

NiCrAlY合金粉是一種常用的自黏結(jié)合金材料，在熱噴涂時(shí)會(huì)因發(fā)生放熱反應(yīng)產(chǎn)生自黏結(jié)作用而黏附在基體材料上，常作為黏結(jié)底層使用[11]。在熱噴涂過(guò)程中，NiCrAlY合金粉的自黏結(jié)作用有望提高WC-CoCr金屬陶瓷顆粒間的結(jié)合性能，從而降低涂層的內(nèi)部孔隙率，提高耐腐蝕性能。目前，有關(guān)WC-CoCr金屬陶瓷涂層或NiCrAlY合金涂層組織及性能的研究報(bào)道較多[9, 12-13]，但二者復(fù)合的研究報(bào)道較少。為此，作者在WC-10Co4Cr金屬陶瓷粉中添加不同含量NiCrAlY合金粉，利用HVOF技術(shù)制備得到了NiCrAlY/WC-10Co4Cr金屬陶瓷涂層，研究了NiCrAlY合金粉添加量對(duì)涂層顯微組織和耐腐蝕性能的影響以及影響機(jī)制。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

基體材料為市售316L不銹鋼；涂層材料為粒徑10～60 μm的商用NiCrAlY自黏結(jié)合金粉和粒徑15～45 μm的商用WC-10Co4Cr團(tuán)聚燒結(jié)金屬陶瓷粉，二者的微觀形貌見(jiàn)圖1。

圖1 NiCrAlY合金粉和WC-10Co4Cr金屬陶瓷粉的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of NiCrAlY alloy powder (a) and WC-10Co4Cr cermet powder (b)

316L不銹鋼基體經(jīng)脫脂、去離子水漂洗、超聲波清洗、烘干處理后，用24#熱噴涂專用金剛石砂紙進(jìn)行粗化處理，表面粗糙度為0.2～0.8 μm。采用JP8000型超音速噴涂設(shè)備在不銹鋼基體上先噴涂一層厚100 μm的NiCrAlY合金過(guò)渡層，再噴涂一層厚400 μm的NiCrAlY/WC-10Co4Cr涂層，其中NiCrAlY合金粉的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別為0，6.5%，10.0%，20.0%。NiCrAlY合金過(guò)渡層和NiCrAlY/WC-10Co4Cr金屬陶瓷涂層的噴涂距離均為360 mm，氧氣流量為52.39 L·min-1，載氣流量為0.64 L·min-1。

1.2 試驗(yàn)方法

使用X′PertPro MPD型X射線衍射儀(XRD)分析涂層的物相組成，采用銅靶，Kα射線，掃描范圍10°～90°。使用SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的截面形貌，應(yīng)用灰度法[14]，采用ImageJ軟件測(cè)定涂層孔隙率，測(cè)5個(gè)視場(chǎng)取平均值。使用HV-1000A型顯微硬度計(jì)測(cè)涂層截面顯微硬度，載荷3 N，保載時(shí)間15 s，由涂層表面向基體每隔50 μm取點(diǎn)測(cè)試，利用Weibull分布表征顯微硬度分布。

使用CHI760E型電化學(xué)工作站測(cè)動(dòng)電位極化曲線。采用三電極體系，工作電極為涂層試樣，工作面為涂層表面，面積為0.785 cm2，其余各面用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲電極；試驗(yàn)介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%的NaCl水溶液。用100#～1500#砂紙將工作面逐級(jí)打磨、拋光，在NaCl溶液中浸泡1 h，待穩(wěn)定后進(jìn)行動(dòng)態(tài)掃描，掃描速率為1 mV·s-1，測(cè)試范圍為-2 000～0 mV，利用Tafel Plot技術(shù)確定自腐蝕電流密度及自腐蝕電位。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成及微觀形貌

由圖2可知：所得金屬陶瓷涂層的主要組成相都是WC，且均含有在熱噴涂過(guò)程中由WC脫碳生成的W2C；當(dāng)NiCrAlY合金粉添加量為6.5%時(shí)，NiCrAlY合金粉與WC-10Co4Cr金屬陶瓷粉發(fā)生冶金結(jié)合[15]生成(Ni，Co)Al相；當(dāng)合金粉的添加量增至10.0%和20.0%時(shí)，(Ni,Co)Al相消失，出現(xiàn)了鎳和Ni3Al的衍射峰，且添加量越多，衍射峰強(qiáng)度更高，即鎳和Ni3Al的含量越高。

由圖3可知：未添加(添加量為0)與添加NiCrAlY合金粉所得的金屬陶瓷涂層與NiCrAlY合金過(guò)渡層均結(jié)合良好，金屬陶瓷涂層在合金過(guò)渡層上鋪展得十分均勻，未觀察到明顯的層狀結(jié)構(gòu)，涂層較致密，孔隙較少；添加NiCrAlY合金粉后，金屬陶瓷涂層中出現(xiàn)了半圓形粒子，這些粒子為NiCrAlY合金顆粒，粒徑在50 μm左右。

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NiCrAlY合金粉后所得涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the coatings obtained by addition of different mass fractions of NiCrAlY alloy powder

圖3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NiCrAlY合金粉后所得涂層截面的SEM形貌Fig.3 Cross-sectional SEM micrographs of the coatings obtained by addition of different mass fractions of NiCrAlY alloy powder

當(dāng)NiCrAlY合金粉的添加量分別為0，6.5%，10.0%，20.0%時(shí)，所得涂層的孔隙率分別為2.45%，1.95%，1.85%，1.72%。可見(jiàn)，添加NiCrAlY合金粉后涂層的孔隙率明顯下降，而當(dāng)合金粉添加量由6.5%增至20.0%時(shí)，涂層孔隙率的下降趨勢(shì)減緩。NiCrAlY合金的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于WC-10Co4Cr金屬陶瓷的，在HVOF噴涂過(guò)程中，由于其焰流溫度相對(duì)較低，WC-10Co4Cr金屬陶瓷顆粒一般僅處于微熔或半熔化狀態(tài)，而NiCrAlY合金顆粒已經(jīng)半熔或全部熔化，液相NiCrAlY合金滲入到未完全熔化的WC-10Co4Cr金屬陶瓷顆粒的間隙中，從而降低了金屬陶瓷涂層的孔隙率。

2.2 顯微硬度

圖4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NiCrAlY合金粉后所得涂層的截面硬度分布Fig.4 Cross-sectional hardness distribution of the coatings obtained by addition of different mass fractions of NiCrAlY alloy powder

由圖4可以看出：未添加NiCrAlY合金粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0)涂層的硬度明顯高于添加NiCrAlY合金粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.5%～20.0%)涂層的，且當(dāng)NiCrAlY合金粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.5%增至20.0%時(shí)，涂層硬度呈下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)閃C-10Co4Cr金屬陶瓷的硬度高于NiCrAlY合金的；4種涂層的硬度均在1 000～1 300 HV之間，為316L不銹鋼基體硬度的5.0～6.5倍，且均在距表面約50 μm處達(dá)到最大；在近界面處316L不銹鋼基體的硬度為200～350 HV，高于原始不銹鋼基體的，這是因?yàn)樵贖VOF噴涂過(guò)程中，近界面處的不銹鋼基體產(chǎn)生了一定的淬火效應(yīng)。

HVOF噴涂的涂層中會(huì)存在少量孔隙和由一定數(shù)量未熔顆粒造成的疏松等缺陷，因此會(huì)出現(xiàn)局部區(qū)域硬度較低的情況，涂層的硬度分布存在一定的分散性[16]，僅由硬度的測(cè)試值和平均值難以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)涂層的力學(xué)性能。Weibull分布是一種常用的描述材料力學(xué)性能及其缺陷分布的統(tǒng)計(jì)方法[17]，其概率累積密度分布函數(shù)F(HV)可表示為

(1)

式中：HV為涂層顯微硬度；β為形狀參數(shù)；η為尺度參數(shù)。

對(duì)lnHV和ln{-ln[1-F(HV)]}進(jìn)行線性回歸，可得到擬合公式

y=βx+η

(2)

在樣本數(shù)n小于50個(gè)的情況下，第i個(gè)測(cè)試值的累積密度函數(shù)Fi可表示為

(3)

在截面上，從基體與涂層界面處向涂層表面取點(diǎn)進(jìn)行硬度測(cè)試，計(jì)算得到熱處理前后涂層截面硬度的Weibull分布，如圖5所示。

圖5 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NiCrAlY合金粉后所得涂層截面硬度的Weibull分布Fig.5 Weibull distribution for cross-sectional hardness of the coatings obtained by addition of different mass fractions of NiCrAlY alloy powder

圖6 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NiCrAlY合金粉后所得涂層的Tafel極化曲線Fig.6 Tafel polarization curves of the coatings obtained by addition of different mass fractions of NiCrAlY alloy powder

形狀參數(shù)β代表涂層力學(xué)性能分布的離散性，是衡量涂層可靠性的重要參數(shù)。β越大，表明測(cè)試值的分散性越小，涂層性能越穩(wěn)定。由圖5可知，當(dāng)NiCrAlY合金粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%時(shí)，β最大，為16.17，表明涂層硬度的分布最均勻。

2.3 極化曲線

圖6中的E為電位，i為電流密度。由圖6可以看出，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NiCrAlY合金粉后，所得金屬陶瓷涂層在NaCl水溶液中的動(dòng)電位極化曲線均無(wú)鈍化區(qū)。

由表1可以看出：與未添加NiCrAlY合金粉的相比，添加6.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NiCrAlY合金粉所得涂層的自腐蝕電位略微正移，表現(xiàn)出較小的腐蝕傾向，自腐蝕電流密度降低，耐腐蝕性能增大；繼續(xù)增加NiCrAlY合金粉的添加量時(shí)，涂層的耐腐蝕性能又下降。

適量NiCrAlY合金粉的添加能降低WC-10Co4Cr金屬陶瓷涂層的孔隙率，使得涂層更加致密，腐蝕介質(zhì)難以滲透并有效抑制極化過(guò)程中Cl-的擴(kuò)散，從而提高涂層的耐腐蝕性能；但當(dāng)NiCrAlY合金粉的添加量較多時(shí)，鈷含量相對(duì)減少，且NiCrAlY合金顆粒形成了較為獨(dú)立的相結(jié)構(gòu)，增加了涂層的相界，使得涂層的耐腐蝕性能下降。

表1添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NiCrAlY合金粉所得涂層的
電化學(xué)腐蝕測(cè)試結(jié)果

Table1ElectrochemicalcorrosiontestingresultsofthecoatingsobtainedbyadditionofdifferentmassfractionsofNiCrAlYalloypowder

質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%自腐蝕電位/mV自腐蝕電流密度/(10-5 A·cm-2)0-9452.616.5-9421.4410.0-9614.6020.0-1 00015.30

3 結(jié) 論

(1) 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～20.0%NiCrAlY合金粉后，WC-10Co4Cr金屬陶瓷涂層的顯微組織均主要由WC相組成，隨著NiCrAlY合金粉添加量的增加，涂層中的鎳和Ni3Al相含量增多，涂層孔隙率降低。

(2) NiCrAlY合金粉的添加明顯降低了WC-10Co4Cr金屬陶瓷涂層的顯微硬度，但當(dāng)NiCrAlY合金粉添加量由6.5%增至20.0%時(shí)，涂層的硬度呈緩慢下降趨勢(shì)；當(dāng)NiCrAlY合金粉添加量為6.5%時(shí)，涂層的硬度分布最均勻。

(3) 隨NiCrAlY合金粉添加量(0～20.0%)的增加，金屬陶瓷涂層的耐腐蝕性能先增后降，當(dāng)NiCrAlY合金粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%時(shí)，涂層的耐腐蝕性能最好。