AZ31鎂合金表面Al-Ti-TiB2激光熔覆層的組織和性能

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(上海工程技術大學材料工程學院，上海 201620)

0 引 言

鎂合金是密度最小的一種金屬結構材料，具有較高的比強度、比剛度，以及良好的鑄造性能和抗震性能等優點，且其熔點低、易于回收，因此廣泛應用于汽車、航空、電子工業等領域[1-3]。然而，純鎂的標準電極電位僅為-2.36 V，遠低于鐵(-0.037 V)、銅(0.337 V)和鋁(-1.663 V)的；且鎂極易鈍化，鈍化后的保護膜為Mg(OH)2，但這種保護膜在含Cl-環境中易分解。因此，鎂合金的耐腐蝕性能較差。

常用的提高鎂合金耐腐蝕性能的方法有表面改性、快速凝固鑄造、合金化等。其中，表面改性技術因具有成本低、高效便捷等特點而得到了工業應用。激光熔覆技術是廣泛應用于工業與科研領域的一種表面改性技術，該技術將高能量激光束作用到基體表面上，使基體表面薄層與涂層材料一起熔化，并快速凝固形成與基體呈冶金結合的涂層，從而顯著改善基體的表面性能。激光熔覆技術可通過選用不同的涂層材料使熔覆層獲得所需性能，所得熔覆層稀釋率低，且具有使用范圍廣、對環境要求低、生產效率高等特點。研究發現，在鎂合金表面激光熔覆鋁粉時，可形成富含Mg17Al12金屬間化合物的、與基體呈冶金結合的熔覆層，Mg17Al12金屬間化合物和納米鋁顆?？梢杂行岣哝V合金的耐腐蝕性能[4-6]。Al3Ti基合金具有密度低、高溫抗氧化性好、彈性模量高、熱強性好等優點，常用于制造航空航天、汽車、動力機械等行業零部件[7]。楊悅等[8]在AZ91D鎂合金表面激光熔覆Al-Ti-C粉末，獲得了組織均勻、無缺陷的熔覆層，該熔覆層由Al3Ti、TiC和Mg17Al12等相組成，硬度和耐磨性較佳。TiB2硬度高、耐磨性能好、耐酸堿腐蝕性強，且晶體結構與鎂相似，均為密排六方(HCP)結構，作為增強顆粒添加到鋁粉中后，能有效提高激光熔覆層的硬度和耐磨性能[9]。為此，作者以鋁粉、鈦粉和TiB2粉為原料，利用激光熔覆技術在AZ31鎂合金表面制備了Al-Ti-TiB2復合熔覆層，研究了不同激光功率下熔覆層的顯微組織、硬度和耐腐蝕性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為鋁粉，純度不低于99.0%，密度2.70 g·cm-3，粒徑74～150 μm，由國藥集團化學試劑有限公司提供；鈦粉，純度不低于99.0%，密度4.51 g·cm-3，粒徑28～74 μm，由國藥集團化學試劑有限公司提供；TiB2粉，純度不低于98.0%，密度4.52 g·cm-3，粒徑4～8 μm，由阿拉丁控股集團提供。基體材料為鑄態AZ31鎂合金，化學成分(質量分數/%)為2.5～3.5Al，0.6～1.4Zn，0.2～1.0Mn，0.08Si，0.04Ca，0.01Cu，余Mg，尺寸為150 mm×65 mm×12 mm。用砂紙打磨基體試樣表面，用丙酮和酒精清洗。

按照質量比為1.0∶3.0∶0.5稱取鋁粉、鈦粉和TiB2粉，在QM-φ480×600型筒形球磨機上低速(球磨轉速46 r·min-1)球磨13 h后，與聚乙烯醇溶液混合，均勻涂覆在基體試樣表面，用NAKA-NH100型手壓機壓平，預制涂層的平均厚度在1 mm左右。將涂層試樣放入干燥箱中，待用。

使用IPG-YLS-5000W型摻釔多模光纖激光器掃描涂層試樣進行激光熔覆，激光波長為1 070 nm，輸出模式為連續式，光斑尺寸為5 mm×5 mm，掃描角度為90°，激光功率分別為2.5，3.0 kW，掃描速度為4 mm·s-1，掃描距離為150 mm，搭接率為83.3%，保護氣體為氬氣。

1.2 試驗方法

使用Shimadzu D-6000型X射線衍射儀(XRD)對熔覆層和基體表面進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，掃描范圍20°～90°，步長0.002 6°，掃描速率為4(°)·min-1。在試樣上橫向取樣，依次用800#，1200#砂紙研磨，在細絨布上拋光，用體積分數4%的硝酸酒精溶液腐蝕12～15 s后，在S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察顯微組織，加速電壓為15 kV，用附帶的能譜儀(EDS)進行微區成分分析。使用HX-1000型顯微維氏硬度計測熔覆層截面的顯微硬度，載荷0.49 N，保載時間15 s，從熔覆層頂部向基體方向，每隔100 μm取點測試。

在PARSTAT 4000型電化學工作站上，采用三電極體系進行電化學腐蝕試驗，工作電極為試樣，工作面為熔覆層表面，工作面積為1.13 cm2，其余面用硅膠封裝，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，腐蝕介質為質量分數3.5%的NaCl水溶液；先測開路電位，待穩定后測極化曲線，掃描電位為-4～2 V，掃描速率為2 mV·s-1。

圖1 不同功率激光熔覆層和鎂合金基體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of laser-cladding layers at different powers and of magnesium alloy substrate

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出：鎂合金基體中只含有α-Mg相，在激光功率2.5 kW下熔覆層中含有Al、Ti、Al3Ti、TiB2、Al0.56Mg0.44等物相，在激光功率3.0 kW下熔覆層中主要含有Al、Ti、Al3Ti、TiB2、Al12Mg17等物相。

在激光熔覆過程中，鋁粉和鈦粉熔化形成熔池，二者反應生成鋁鈦金屬間化合物，同時，由于熔池的對流和擴散作用，密度較低的鎂元素從鎂合金基體向熔池中擴散，和熔池中的鋁反應生成鎂鋁金屬間化合物。由Al-Ti二元相圖可知，Al3Ti、AlTi均為穩定化合物相，但Al3Ti的生成自由能更低，因此在熔池凝固過程中更易形成Al3Ti[10]。鎂元素極易與鋁元素結合，在富鋁環境下生成Al0.56Mg0.44，在富鎂環境下生成Al12Mg17。當激光功率為3.0 kW時，熔池溫度更高，其對流運動更加劇烈，鎂元素大量擴散進入熔池，形成富鎂環境，因此生成了Al12Mg17相。熔覆層中鋁、鈦衍射峰的出現表明熔池中的鋁鈦反應不完全。TiB2的熔點高達2 970 ℃，且其化學穩定性較高，因此在熔池中保留下來。

2.2 顯微組織與微區成分

由圖2可以看出，不同功率激光熔覆層均主要由灰色相和黑色相組成。在激光功率2.5 kW下，熔覆層頂部的灰色相呈針葉狀，頂部組織中還存在少量空隙；熔覆層中部灰色相的尺寸變小變細，部分呈等軸狀；熔覆層底部的物相比較雜亂，出現大量尺寸較大的白色顆粒，且與基體結合處出現明顯的分界線，這說明在激光功率2.5 kW下，熔覆層的質量較差，與基體結合不牢固。在激光功率3.0 kW下，熔覆層頂部和中部的灰色相均呈細小片條狀，黑色相很少，底部的灰色相為細小塊狀，數量很少，底部同樣存在白色塊狀顆粒；在熔覆層與鎂合金基體結合界面處出現了一定厚度的共晶層，無明顯分界線，這表明在激光功率3.0 kW下，熔覆層與鎂合金基體實現了良好的冶金結合；在受快速凝固影響的鎂合金基體重熔區中可以看到生長方向與散熱方向一致的粗大枝晶，與共晶組織層構成嚙齒結合，這種結構可以有效提高熔覆層與鎂合金基體的結合強度。對比激光功率2.5 kW 和3.0 kW 下的熔覆層形貌可見：激光功率3.0 kW 下的灰色相更細更短，黑色相的相對含量更少。

由圖3可以看出：在激光功率2.5 kW下，激光熔覆層頂部的灰色相(位置A)中的鋁鈦原子比為77.57∶22.47，接近于Al3Ti的原子比，推測灰色相為Al3Ti；黑色相(位置B)中鋁鎂原子比為96.41∶3.59，該物相應為固溶了少量鎂的鋁相，鎂元素來自于鎂合金基體。在激光功率3.0 kW下，位置C處的鋁鎂原子比為35.13∶64.87，略低于Al12Mg17的原子比，結合SEM形貌分析，該位置形成了鎂鋁共晶組織；白色顆粒(位置D)的鈦硼原子比約為1∶2，該顆粒為TiB2。

Al3Ti通常呈現兩種形態：在過飽和含鈦熔池中沿〈110〉和〈001〉晶向生長，呈等軸狀；在高溫和適當的冷卻速率下傾向于沿〈110〉方向生長，呈針葉狀或者片條狀[11]。此外，Al3Ti的生長還會受到熱流方向的影響。當熱流方向與Al3Ti的生長方向相同時，熱流會促進Al3Ti生長，Al3Ti相會更加細長；反之，Al3Ti的生長受到抑制。熔覆層表面熱量主要通過空氣擴散，熱流方向垂直于表面，因此熔覆層頂部的Al3Ti 相呈針葉狀或片條狀。熔覆層中部和底部的散熱較慢，Al3Ti的生長受熱流影響較??；同時由于鈦與Al3Ti和鋁的密度差異較大，在熔池運動過程中,未能反應完全的鈦向底部沉積。因此，在激光功率2.5 kW下，中部與底部的Al3Ti相以等軸狀生長，且在中部形成了不連續的柱狀晶。在激光功率3 kW下，熔池的溫度更高，Al3Ti的形成受溫度的影響更大，因而熔覆層內的Al3Ti形態更細，鋁鈦反應更充分，鋁相的相對含量更少。

由Mg-Al二元相圖可知，鋁在鎂中的最大固溶度為12.7%，在437 ℃發生共晶轉變:L(液相)→α-Mg+β-Mg17Al12。然而激光表面處理是一個遠離平衡的過程，由于溫度梯度大，溶質擴散的時間不夠，元素在未轉變溶液中發生富集。在激光功率2.5 kW和3.0 kW下，在熔覆層與基體結合界面處形成了共晶組織，這主要是由于熔覆層中鋁元素含量較高，在結合區的含量達到共晶成分點32.3%(質量分數)，當溫度冷卻至437 ℃時，結合區的液相發生共晶轉變。

圖3 不同功率激光熔覆層局部區域的SEM形貌和不同位置的EDS譜Fig.3 SEM images (a-b) and EDS patterns at different positions (c-f) in localized area of laser-cladding layers at different powers: (a) 2.5 kW, at the top and (b) 3.0 kW, at the bottom

TiB2的密度遠高于鋁元素、Al3Ti和鎂元素的，并且其熔點也非常高。未熔的TiB2顆粒在熔池運動中依靠重力作用下沉，在凝固中會傾向于團聚以降低表面能，因此熔覆層底部出現大塊狀TiB2顆粒。

2.3 顯微硬度

由圖4可以看出：隨著距表面距離的增加，熔覆層硬度總體上呈先增大后減小的變化趨勢，中部的硬度比頂部和底部的大；當激光功率為2.5，3.0 kW時，熔覆層的平均硬度分別為380.6，387.8 HV，最大硬度分別為552.9，476.8 HV，遠高于基體的(56.9 HV),且激光功率3.0 kW下的硬度略高于激光功率2.5 kW 下的。由此可見，激光熔覆Al-Ti-TiB2涂層可以顯著提高AZ31鎂合金的硬度，激光功率的變化對熔覆層硬度的影響較小。

結合圖2分析可知：在激光功率2.5 kW下，熔覆層頂部的Al3Ti主要呈針葉狀，在中部和底部的呈等軸狀和細小針葉狀；在激光功率3.0 kW下熔覆層中鋁相的相對含量小于在激光功率2.5 kW下的，熔覆層頂部和中部的白色TiB2顆粒較為細小，主要分布在鋁相中，且分布較散，在熔覆層底部的TiB2顆粒有一定團聚，呈大塊狀，但數量較少。這表明細小的Al3Ti和彌散分布的TiB2對硬度的貢獻較大。激光熔覆層頂部的硬度明顯低于中部的，推測是由于激光的高溫造成元素燒損而導致的[12]。在熔覆層底部與近基體處，由于鎂元素向熔覆層擴散，并與鋁反應形成鎂鋁共晶相，使得該區域硬度與中部相比降低幅度不大，共晶層的硬度高于鎂合金基體的。共晶層作為連接高硬度熔覆層與低硬度鎂合金的過渡層而存在，使得熔覆層與基體結合得更加牢固。

圖4 不同功率激光熔覆層的截面硬度分布Fig.4 Hardness profiles on cross section of laser-cladding layers at different powers

2.4 耐腐蝕性能

由圖5和表1可以看出：與AZ31鎂合金基體相比，熔覆層的自腐蝕電位增大，自腐蝕電流密度降低；激光功率3.0 kW下熔覆層的自腐蝕電位高于激光功率2.5 kW下的，自腐蝕電流密度低于激光功率2.5 kW下的，表明激光功率3.0 kW下熔覆層的耐腐蝕性能更好。

圖5 不同功率激光熔覆層和鎂合金基體的動電位極化曲線Fig.5 Potential dynamic polarization curves of laser-cladding layers at different powers and magnesium alloy substrate

材料自腐蝕電位/V自腐蝕電流密度/(10-3 A·cm-2)鎂合金基體-1.3489.1激光功率2.5 kW熔覆層-1.1142.0激光功率3.0 kW熔覆層-1.0931.3

熔覆層主要由針葉狀Al3Ti相和鋁基體組成，Al3Ti的電位高，通常作為陰極而受到保護，而鋁作為陽極失去電子而腐蝕；但在空氣中鋁易氧化而在其表面形成致密的Al2O3保護膜，從而保護其免受腐蝕作用[4]。結合圖2分析可知，在激光功率3.0 kW下，熔覆層中Al3Ti的相對含量更高且更細小，因而熔覆層具有更高的耐腐蝕性能。

3 結 論

(1) 利用高能激光束在AZ31鎂合金基體表面熔覆質量比為1.0∶3.0∶0.5的鋁、鈦和TiB2混合粉體時，鋁與鈦反應生成了Al3Ti相，與鎂在激光功率2.5 kW下反應生成Al0.56Mg0.44相，而在激光功率3.0 kW下生成Al12Mg17相，TiB2仍保持其原來的晶體結構；在激光功率2.5 kW下，熔覆層頂部的Al3Ti相呈細小針葉狀，中部的呈等軸狀，底部Al3Ti相含量較少，TiB2數量較多，呈團聚狀態；在激光功率3.0 kW下，熔覆層頂部和中部的Al3Ti相均呈片條狀，底部的為細小塊狀，且底部存在團聚的塊狀TiB2顆粒；在激光功率3.0 kW下，熔覆層中的Al3Ti比激光功率2.5 kW下的更細小，且鋁相的含量更少。

(2) 在激光功率2.5 kW下,熔覆層與基體結合處出現了明顯的分界線，而在激光功率3.0 kW下,熔覆層與基體之間形成了較寬的共晶層，沒有明顯的分界線，呈現出更好的冶金結合。

(3) 不同激光功率下激光熔覆層的硬度均隨距表面距離的增大先增后降，平均硬度均遠高于鎂合金基體的，激光功率的變化對熔覆層硬度的影響較小。

(4) 在激光功率2.5，3.0 kW下所得熔覆層的自腐蝕電位高于鎂合金基體的，自腐蝕電流密度小于鎂合金基體的，激光熔覆可以有效提高AZ31鎂合金的耐腐蝕性能；在激光功率3.0 kW下所得熔覆層的耐腐蝕性能較優。