SiCp增強復合釬料薄膜活性釬焊SiC陶瓷接頭的微觀結構及力學性能

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(1.中國民航大學，天津民用航空器適航與維修重點實驗室，天津 300300；2.中國科學院上海硅酸鹽研究所結構陶瓷與復合材料工程中心，上海 201800)

0 引 言

以碳化硅(SiC)為代表的非氧化物陶瓷因具有高熔點、高硬度、耐腐蝕、低密度、高熱導率等優點而廣泛應用于航空航天、高速密封、高腐蝕性熱交換器等方面。但生產技術的限制導致很難制造出大尺寸和復雜形狀的SiC陶瓷部件，因而開發出了各種陶瓷連接技術，包括機械連接、活性釬焊、擴散焊、玻璃焊料連接、原位反應連接等[1-4]。其中，活性釬焊因連接強度高、能同步實現潤濕與連接而具有良好的工程應用前景，也成為各國科研工作者關注較多的技術之一。

活性釬焊技術常用的釬料為含有鈦、鋯、鉿、鈮、釩等元素的金屬箔片或焊膏，由于金屬釬料與SiC陶瓷的熱膨脹系數差異較大(釬料的一般大于18×10-6K-1，SiC陶瓷的一般小于5×10-6K-1)，在釬焊接頭界面處會形成較大的殘余應力，進而影響到接頭的可靠性。為了解決這一技術難題，各國科研工作者提出了多種方法，如采用梯度功能中間層、柔性金屬中間層等[5-6]；但這些方法又會導致釬焊界面過于復雜，不利于工程化操作等問題。因此，科研工作者又從釬料改性入手，通過引入低膨脹系數、高彈性模量的第二相來降低釬料的熱膨脹系數，從而減小接頭殘余應力，提高力學性能。

目前，可添加的第二相材料主要有陶瓷顆粒(如SiC、TiB2等)[7-8]和金屬顆粒(如鎢、鉬等)[9-10]，通常采用涂覆方式將復合釬料漿料涂敷在待焊母材端面上，然后進行釬焊。漿料涂覆的缺點是不容易精確控制焊縫的厚度，同時漿料的存貯和使用存在時效性。為此，作者將高彈性模量(大于400 GPa)、低熱膨脹系數(小于5×10-6K-1)的SiC顆粒(SiCp)引入到Ag-Cu-Ti活性釬料粉中，采用流延成型技術制備了復合釬料薄膜，以解決漿料涂覆不均勻和厚度不可控的缺點；采用Ag-Cu-Ti合金箔片/復合釬料薄膜/Ag-Cu-Ti合金箔片的三明治結構對SiC陶瓷進行釬焊，研究了接頭的微觀結構以及高溫和室溫抗彎強度。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

母材為自制SiC陶瓷，采用無壓燒結工藝制備，燒結溫度為2 100 ℃，保溫時間為30 min，密度為(3.10±0.01) g·cm-3，彈性模量為(360±6) GPa，抗彎強度為(423±36) MPa，斷裂韌度為3.5～4.0 MPa·m1/2，熱膨脹系數(室溫至1 000 ℃)為(2.6～4.5)×10-6K-1。

復合釬料所用原料：SiCp，純度為99.9%，中值粒徑d50約為10 μm，由山東青州碳化硅微粉廠提供；自制Ag-Cu-Ti合金粉，化學成分和Ag-Cu-Ti合金箔片的相同，均為63Ag-33Cu-4Ti(質量分數/%)，密度9.8 g·cm-3，液相線溫度815 ℃，固相線溫度780 ℃，熱膨脹系數18.4×10-6K-1。其他試劑：溶劑乙醇、黏結劑聚乙烯縮丁醛(PVB)、塑化劑鄰苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、分散劑聚乙烯芘洛烷酮(PVP，型號為K30)，均為分析純，由國藥集團提供。

采用流延成型技術制備復合釬料薄膜：將SiCp、Ag-Cu-Ti合金粉、乙醇、PVB黏結劑、BBP塑化劑和PVP分散劑在行星式球磨機上混合球磨24 h，制得固含量(質量分數)為50%的漿料，其中黏結劑、塑化劑和分散劑的質量分數分別為5%，6%，1.5%，SiCp的添加量(體積分數，下同)分別為10%，20%，30%，40%(相應接頭試樣的編號分別為ACT10，ACT20，ACT30，ACT40)；將漿料在Procast型流延機上流延成型，流延速度為50 mm·min-1，薄膜厚度約100 μm；成型后的薄膜在60 ℃保溫10 h烘干，待用。

將SiC陶瓷加工成尺寸為6 mm×4 mm×36 mm的試樣，用粒徑為80 μm的砂輪磨削試樣待連接端面(尺寸6 mm×4 mm)，使其表面粗糙度Ra小于2 μm。考慮到SiCp對活性元素鈦的消耗作用，釬焊接頭采用了三明治結構，如圖1所示，通過在復合釬料薄膜兩側增加50 μm厚的Ag-Cu-Ti合金箔片來補充釬料中鈦元素的損耗。用丙酮將SiC陶瓷試樣和Ag-Cu-Ti合金箔片在超聲設備中清洗15 min，與復合釬料薄膜一起按圖1所示形式組裝在專用的石墨夾具工裝中，在L6513II-7-ZM型無油真空釬焊爐中進行釬焊，釬焊溫度為900 ℃，保溫時間為10 min，真空度高于5×10-3Pa。

圖1 釬焊接頭三明治結構示意Fig.1 Schematic of sandwich structure for brazed joint

1.2 試驗方法

對釬焊接頭進行拋光處理，采用JXA-8100型電子探針儀(EPMA)和附帶的Oxford能譜儀(EDS)分析連接界面處的顯微結構和微區成分。使用Image-Pro Plus 5.0軟件在電子探針儀圖像上測量界面反應層厚度，測20個位置取平均值。在釬焊接頭垂直于釬縫的位置上取樣，磨削至厚度為0.3～0.5 mm后，平行于焊接界面進行離子束減薄處理，在JEM-2010型透射電鏡(TEM)上分析界面反應層產物的結構，加速電壓為200 kV。

在釬焊接頭上加工出尺寸為3 mm×4 mm×72 mm的標準彎曲試樣，按照GB/T 6569-2006，在Instron-5566型萬能材料試驗機上進行四點彎曲試驗，壓頭移動速度為0.5 mm·min-1，溫度分別為室溫和高溫(300～800 ℃)，高溫測試時在測試溫度下保溫20 min，不同溫度條件下均測6組試樣取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀形貌和成分

由圖2可以看出：以4種復合釬料薄膜連接的SiC陶瓷接頭的微觀形貌基本相同，復合釬料中的Ag-Cu-Ti合金粉與Ag-Cu-Ti合金箔片融為一體形成釬縫，黑色的SiCp均勻分布在釬縫金屬中；除了SiCp相外，在釬縫中還存在白色相和深灰色相，SiCp的加入對這兩相產生了分割作用，其加入量越多，視野中SiCp的數量越多，白色相和深灰色相形成的分塊區域就越小；在ACT30和ACT40接頭試樣中，由于模具裝夾過程中力的大小不同，導致一部分釬料在高溫熔化后外溢，釬縫變薄，因此SiCp的聚集程度較其他兩個接頭試樣的明顯增強，但并沒有出現明顯的團聚現象；在SiC陶瓷和釬縫金屬之間形成了界面反應層，整個界面未見裂紋、氣孔等明顯的缺陷，界面反應層致密而連續，與釬縫和母材緊密結合，厚度在0.75～0.90 μm，且有隨SiCp加入量的增加而減小的趨勢。

圖2 不同釬焊接頭的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of different brazed joints

以ACT20釬焊接頭為例進行化學成分分析。由圖3可以看出：在增強相SiCp的周圍緊密包裹著一層深黑色產物，厚度為0.6～0.8 μm。分別對增強相SiCp及其周圍包裹的產物、深灰色相、白色相和界面反應層進行EDS點分析，結果見表1。由表1可以發現：黑色顆粒(位置5)為增強相SiCp，白色相(位置4)為銀基固溶體，深灰色相(位置3)銅基固溶體，這與在其他界面結構中已經驗證的結果完全相同[11]；界面反應層(位置1)和包裹在SiCp周圍的產物(位置2)的主要成分均為碳、硅和鈦，此外還含有少量的銀和銅，推測界面反應層和SiCp周圍包裹的產物中均含有TiC成分。在釬焊溫度下，Ag-Cu-Ti合金釬料粉中的活性元素鈦向SiC陶瓷中擴散，遇到SiCp或SiC陶瓷時，會發生相同的化學反應[12]，如下：

表1 釬焊接頭不同位置(見圖3)的EDS分析結果(原子分數)Table 1 EDS analysis results at different positions (shownin Fig.3) of brazed joint (atom) %

Ti+SiC=TiC+Si

(1)

3Si+5Ti=Ti5Si3

(2)

此外，由圖3中的EDS線掃描結果可以發現：鈦元素除了在SiC陶瓷和釬縫金屬間的界面反應層中出現峰值外，在增強相SiCp和釬縫金屬的界面處也出現了峰值，這說明活性釬料中的鈦元素有擴散到SiC周圍的趨勢；白色相與深灰色相的元素線掃描結果也與點掃描結果中位置3(銅基溶體)和位置4(銀基固溶體)的分析結果一致。這驗證了EDS點分析在全部界面范圍內的有效性。

由圖4可知：界面反應層主要由TiC和Ti5Si3相組成，這進一步證實了在界面處發生的反應與式(1)和式(2)的一致；Ti5Si3相為大晶粒結構,TiC相緊鄰母材SiC陶瓷，高分辨TEM像顯示界面處產生的TiC相為納米級，粒徑約為12 nm。

圖3 ACT20釬焊接頭的EDS分析位置及線掃描結果Fig.3 EDS analysis locations and linear scanning results of ACT20 brazed joint

圖4 ACT20釬焊接頭中界面反應層的TEM形貌及TiC顆粒的高分辨TEM形貌Fig.4 TEM micrograph of interfacial reaction layer (a) and high resolution TEM micrograph of TiC particle (b) of ACT20 brazed joint

2.2 室溫抗彎強度

圖5 釬焊接頭的室溫抗彎強度隨復合釬料薄膜中SiCp添加量的變化曲線Fig.5 Curve of flexural strength at room temperature of the brazed joint vs SiCp addition amount in the composite brazing alloy tape

由圖5可以看出：隨著復合釬料中SiCp添加量的增加，SiC陶瓷釬焊接頭的室溫抗彎強度先降后增，但降低和增大的幅度很小，此外，室溫抗彎強度的分布范圍很寬；當SiCp體積分數為40%時，所得接頭的抗彎強度最高。由圖6可以看出，釬焊接頭并沒有在界面處發生斷裂，而是在SiC陶瓷中發生斷裂，接頭具有很高的抗彎強度。結合圖2分析可知，接頭界面反應層的厚度在0.75～0.90 μm，且厚度隨復合釬料中SiCp添加量的增加有減小的趨勢。界面反應層過厚，會因脆性界面產物增多而導致抗彎強度下降，過薄則會因界面結合強度較低而導致抗彎強度不佳。合適的厚度可以降低界面反應層與SiC陶瓷的熱膨脹系數失配程度，從而減小殘余應力，提高界面強度。SiCp的添加改善了釬縫的力學性能,當裂紋穿過釬縫擴展時，會受到SiCp的阻礙，這也是接頭強度較高的原因之一。

2.3 高溫抗彎強度

由圖7可以發現：當測試溫度在300～600 ℃時，采用ACT40復合釬料釬焊的SiC陶瓷接頭的高溫強度未出現明顯的下降，600 ℃高溫抗彎強度為193 MPa，達到了室溫抗彎強度的63%左右；當測試溫度由600 ℃升至800 ℃時，SiC陶瓷接頭的抗彎強度迅速下降到室溫強度的22%左右。Ag-Cu-Ti合金釬料的液相線溫度為815 ℃，在800 ℃的測試溫度下，釬縫金屬軟化得非常厲害，導致強度出現劇烈下降。

圖6 室溫彎曲后SiC陶瓷釬焊接頭典型的斷裂位置示意Fig.6 Schematic of typical fracture positions in SiC ceramic brazed joint after bending at room temperature:(a) fracture position 1 and (b) fracture position 2

圖7 ACT40釬焊接頭的抗彎強度與測試溫度的關系曲線Fig.7 Flexural strength vs testing temperature curve of ACT40 brazed joint

由圖8可以發現：在500 ℃下彎曲后，接頭的斷口很曲折，說明在此溫度下釬縫還保持著相當高的連接強度；在800 ℃下彎曲后，接頭的斷口非常平直，說明此時的釬縫金屬已經開始軟化，接頭強度很低。

圖8 在500 ℃和800 ℃彎曲后ACT40釬焊接頭的斷口形貌Fig.8 Fracture morphology of ACT40 brazed joint after bending at 500 ℃ and 800 ℃

Ag-Cu-Ti合金釬料釬焊SiC陶瓷接頭的應用溫度一般不超過400 ℃[13]。采用復合釬料薄膜連接的SiC陶瓷接頭的抗拉強度在600 ℃之前變化很小，說明在復合釬料中添加SiCp可以明顯改善SiC陶瓷接頭的高溫強度，其應用溫度可從400 ℃升高到600 ℃，這對于拓展SiC陶瓷接頭的高溫應用領域具有非常重要的意義。

3 結 論

(1) 采用SiCp增強Ag-Cu-Ti復合釬料薄膜釬焊連接無壓燒結SiC陶瓷，所得接頭界面完整，無裂紋、氣孔等缺陷，增強相SiCp均勻地分散在釬縫金屬中，其周圍緊密包裹著一層含TiC的產物；在SiC陶瓷和釬縫金屬之間存在厚0.75～0.90 μm的界面反應層，界面反應層主要由TiC和Ti5Si3組成。

(2) SiC陶瓷接頭的室溫抗彎強度隨復合釬料中SiCp添加量的增加先降低后增大，總體的變化幅度不大，斷裂均發生在SiC陶瓷上；當復合釬料中SiCp的體積分數為40%時，接頭的室溫抗彎強度最高，為301 MPa；采用SiCp增強Ag-Cu-Ti復合釬料釬焊的SiC陶瓷接頭在600 ℃時的抗彎強度仍然達到了193 MPa，明顯高于無SiCp增強的普通Ag-Cu-Ti合金釬料釬焊接頭的。