有機硅緩釋肥料包膜材料的制備及性能研究

游勝勇，戴潤英，李 玲,，張 鵬,，金貞玉,，樂晉峰

(1.江西省科學院 應用化學研究所，江西 南昌 330096；2.江西農業大學，江西 南昌 330045；3.江西省高性能功能化變性淀粉工程技術研究中心，江西 撫州 331800)

肥料的流失和失效利用已經給社會帶來了巨大的經濟損失和環境污染。我國是農業大國，肥料消耗量居世界第一，肥料當季利用率低。如何提高肥料的利用率，將肥料的應用和農產品質量、產量與環境保護有機結合起來，已經是緩釋肥料研究領域中關注的熱點問題之一[1-3]。

當前，國內外研究的緩釋肥料所涉及的包膜材料主要集中在生物可降解高分子，其中淀粉基包膜材料是主體，這主要是因為淀粉是天然的可再生資源，價格低廉，具有控釋性能好、在土壤中的穩定性好等優勢，其合成的高分子作為包膜材料對環境無污染、易降解。但在應用過程中常常發現淀粉遇水易溶脹或溶解，其包膜材料容易破裂，產品率低，直接使用淀粉用作尿素載體的效果不夠理想[4-6]。因此，淀粉的改性受到科研工作者的廣泛關注，目前文獻報道最多的是對淀粉的羥基基團進行酯化、氧化、接枝、醚化等改性手段[7-11]，再與其他高分子材料共混制備緩釋肥料，提高尿素的利用率，而采用有機硅改性淀粉應用于緩釋肥料未見報道。因此，本研究以制備一種環境友好，對生物、土壤、水源無污染，不會影響土壤酸堿性的包膜材料為目標，采用玉米淀粉為原料，以有機硅對其改性，在甲醛作交聯劑下與明膠、聚乙烯醇反應制備肥料的包膜材料，通過研究有機硅含量對其性能的影響，降低其親水基團的極性，解決淀粉基包膜材料耐水性差等關鍵問題，以提高改性淀粉的疏水性能，探討其緩釋性能，提供一種很有發展前景的緩釋載體，為開發新型緩釋肥料提供試驗依據。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

玉米淀粉(工業級，江西紅星淀粉廠)；聚乙烯醇(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；KH560[γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，化學純，國藥集團化學試劑有限公司]；丙三醇(甘油)(國藥集團化學試劑有限公司)；甲醛溶液(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；乙酸(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；異丙醇(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)(河南省予華儀器有限公司)；旋轉蒸發器(RE-52C)(河南省予華儀器設備有限公司)；高速分散均質機(FJ300-S型)(上海勵途機械設備工程有限公司)；傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet-6700型)(美國尼高力公司)；熱分析儀(SDTQ600)(美國TA公司)；萬能電子拉力實驗機(上海冶帥精密科技有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 有機硅改性玉米淀粉聚合物的合成 將5 g玉米淀粉溶于85 ℃熱水，攪拌30 min后，加入質量分數為2%的醋酸溶液中，配成質量分數為5%的玉米淀粉溶液，攪拌30 min，將不同質量的KH560(占淀粉質量百分比分別為1%、2%、5%、8%、10%、15%)溶于2～3 mL的異丙醇中，然后加入到淀粉醋酸溶液中，繼續攪拌，保持溫度60 ℃反應4～5 h，反應完畢后，將溶液減壓蒸溶劑得到固體，然后水性至中性，真空干燥備用。其改性機理見圖1。

圖1 改性示意圖

1.2.2 包膜材料及肥料的制備 將上述1.2.1所制備的有機硅改性玉米淀粉配制成質量分數為5%的溶液，另外，將明膠配制成質量分數為2%的水溶液，將聚乙烯醇配制成質量分數為8%的水溶液；取上述已經配好的3種溶液，按質量比為2∶2∶1混合均勻后，再加入吐溫-80、甘油(用量分別為0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、1.00、1.20 mL)，開啟攪拌并加熱至90 ℃，30 min后，用醋酸溶液調節體系的pH值，當pH值達到4～5時，再通過恒壓漏斗緩慢滴加甲醛交聯劑(用量分別為0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4 mL)，滴加完后保溫反應2～3 h，取1/3的樣品進行減壓脫氣，在模具中真空干燥成膜，進行性能測試；然后再在剩余的溶液中滴加40%～50%的尿素溶液，攪拌1～2 h后，噴霧干燥，得到固體包膜肥料。

1.3 性能檢測

(1)結構表征：有機硅改性淀粉及膜材料與溴化鉀壓片，其FT-IR光譜采用美國尼高力公司生產的傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet-6700型)薄膜掃描分析；波數范圍在400～4000 cm-1。

(2)熱重分析：用SDTQ600熱分析儀(美國TA公司)進行熱分析，試樣量7～10 mg，掃描溫度范圍為60～450 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

(3)力學性能：按照國家標準(GB/T 4456─1984)測試其拉伸強度及斷裂伸張率，采用上海冶帥精密科技有限公司生產的萬能電子拉力實驗機，重復測試5次，取平均值。

(4)耐水性測試：包膜材料的吸水率按文獻[12]的方法測試，并用吸水率來表示膜材料的耐水性。取尺寸為10 cm×10 cm試樣，于烘箱(105±2) ℃下干燥1 h，稱量記錄，然后浸入(25±2) ℃蒸餾水24 h，用濾紙吸干表面，稱量記錄。每個試樣取3～5塊膜為一組，取平均值。

W=(G2-G1)/G1

式中，W為吸水率，G1為膜的干質量，G2為膜的濕質量。

(5)包膜肥料釋放量的測定：參照文獻[13]和緩釋肥料的國家標準(GB/T 23348─2009)，采用水溶出率法測定。稱取肥料試樣約10 g放入150 μm(100目)的尼龍紗網做成的小袋中，將小袋放入250 mL玻璃瓶中，加入200 mL水，加蓋密封，置于25 ℃生化恒溫培養箱中，分別于1、3、5、7、14、28、42、56 d進行取樣，采用自動分析儀測試其氮釋放量，計算累積氮釋放率，計算公式如下：

v=Wn/W

式中，Wn為第n天測定的氮釋放量的質量分數，W為總氮的質量分數。

2 結果與分析

2.1 膜材料紅外光譜分析

有機硅改性玉米淀粉、交聯復合包膜材料的紅外光譜如圖2所示。圖2曲線a為有機硅改性淀粉紅外圖譜，曲線b為交聯復合包膜材料的紅外圖譜。從曲線a、b可以明顯看出：曲線a在3363 cm-1吸收峰附近出現了羥基的伸縮振動吸收峰；而曲線b因為加入了交聯劑，峰形變窄了，淀粉結構中的羥基和聚乙烯醇中的羥基發生了反應，使得交聯后的包膜材料中羥基的數量減少，這個區域的吸收峰隨之減弱。在曲線b中1649 cm-1處出現了較強的C=O特征峰，說明結構發生了改變，各組分參與了交聯反應。

圖2 改性淀粉及復合膜材料的紅外圖譜

2.2 TG分析

對試樣進行掃描，其掃描溫度范圍為60～450 ℃，升溫速率為10 ℃/min。包膜材料的TG分析結果如圖3所示。從圖3可以看出，包膜材料從150 ℃開始失重，連續經過150～280、280～350 ℃ 2個明顯區間損失最大，質量損失率約為70.2%，在前一區間失重可能是由吸附水和未發生反應的交聯劑甲醛以及未反應的丙三醇造成的，后一區間失重可能是因為包膜材料開始分解。說明所制備的包膜材料其耐熱性好，也表明包膜材料中各組分相容性很好。

圖3 包膜材料的TG圖

2.3 有機硅含量對包膜力學性能和吸水率的影響分析

分析了不同質量的KH560(占淀粉質量百分比分別為1%、2%、5%、8%、10%、15%)對包膜材料的影響。圖4、圖5表明，隨著KH560占淀粉含量比重的增大，其復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率在增大，吸水率卻在降低。當KH560占淀粉含量比重為5%時，所制備的包膜材料的拉伸強度為38.26 MPa，斷裂伸長率為44.22%，吸水率為223.4%，其力學性能和吸水率滿足包膜材料的要求，包膜材料不易破裂。

圖4 KH560占淀粉的比重對力學性能的影響

2.4 交聯劑甲醛用量對包膜力學性能和吸水率的影響分析

分析不同甲醛含量(分別為0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4 mL)對所制備包膜材料的性能影響。圖6、圖7表明，拉伸強度、斷裂伸長率和吸水率均隨甲醛用量的不斷增加呈現出先增加后降低的趨勢，當甲醛加入量達到0.9 mL時，拉伸強度和斷裂伸長率為最大值，但吸水率最大值出現在甲醛用量為0.7 mL時。當甲醛用量超過0.9 mL時，其拉伸強度和斷裂伸長率開始降低。當甲醛加入量達到0.8 mL時，拉伸強度為37.04 MPa，斷裂伸長率為42.26%，吸水率為228.1%，綜合性能最佳，其力學性能和吸水率滿足緩釋肥料的要求。

圖5 KH560占淀粉的比重對吸水率的影響

圖6 甲醛含量對力學性能的影響

2.5 增塑劑甘油用量對包膜力學性能和吸水率的影響分析

分析甘油用量分別為0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、1.00、1.20 mL對包膜拉伸強度、斷裂伸長率和吸水率的影響。結果表明：包膜材料的強度隨著甘油用量的增加而降低，但斷裂伸長率和吸水率隨著甘油用量的增加而增加。當甘油用量為0.6 mL時，所制備的包膜材料的拉伸強度為38.27 MPa、斷裂伸長率為44.28%、吸水率為224.92%，其綜合性能滿足包膜材料的要求，確保緩釋肥料在使用過程中不易破裂(表1)。

圖7 甲醛含量對吸水率的影響

甘油用量/mL拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%吸水率/%0.340.241.75175.690.439.7242.42182.450.539.4343.24208.640.638.2744.28224.920.738.0145.52258.380.837.5246.64261.430.936.2951.32273.561.035.6556.19283.48

2.6 包膜肥料的緩釋性能對比分析

分析尿素與包膜尿素的緩釋性能，發現未包膜的尿素1 d就完全溶解，其溶出率為100%，而包膜的尿素其溶出率隨著時間的延長，一直在增加，在第28天時，包膜中尿素的累計溶出率為74.8%，其符合緩釋肥料的國家標準(GB/T 23348─2009)，表明本試驗的包膜材料具有緩釋性能(表2)。

表2 包膜肥料的溶出率%

3 討論與結論

本研究結果表明，采用KH560改性淀粉時，KH560占淀粉含量比重為5%，在包膜材料制備過程中控制甲醛用量為0.8 mL、甘油用量為0.60 mL時，其力學性能和吸水率符合包膜材料的要求，提高了包膜材料的實用性以及膜的塑性和相容性。

有機硅基團屬于非極性有機基團，與水分子的氫原子有排斥作用，因此有機硅基團的引入對膜材料的力學性能和吸水率影響比較大[14-15]。本研究發現，隨著KH560占淀粉含量比重的增大，其復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率增大、吸水率降低，這可能是由于KH560占淀粉含量比重大，其參加反應的機會也大，接枝率高，而有機硅屬于柔性基團，并且在淀粉結構中支鏈上引入柔性基團后，支鏈分子鏈顯示其柔順性，有利于拉伸取向，因此在淀粉基包膜材料中加入有機硅基團可以改善其力學性能。但由于有機硅基團的引入，淀粉基包膜材料表面張力的影響就越明顯，其量越大，吸水率就越低[16]。綜合考慮，KH560占淀粉含量比重為5%，其力學性能和吸水率符合包膜材料的要求。

交聯劑是成膜的關鍵因素，交聯劑的用量決定了膜的致密性，影響包膜材料的力學性能和耐水性。本研究發現，甲醛加入量達到0.8 mL時，包膜肥料的綜合性能最佳。繼續增加甲醛用量，包膜肥料的吸水率、拉伸強度和斷裂伸長率均開始下降。分析其原因，可能是由于甲醛與有機硅淀粉的羥基基團、PVA的羥基和明膠中的氨基發生交聯反應，導致交聯程度增加，其分子鏈的強度增加，分子間的相互滑動就受到限制，因此，繼續增加甲醛含量時，拉伸強度和斷裂伸長率開始降低[9]。另外，甲醛用量超過0.7 mL時，隨著其用量的增加，分子間的作用力開始被破壞，此時分子鏈中的親水基團如氨基、羥基裸露出來，相互之間的反應更容易，甲醛與之反應機會也越大，交聯度在增加，因此分子鏈中的親水基團在減少，吸水率下降。

增塑劑是一種增加材料的柔軟性或使材料液化的添加劑，但是其用量對包膜材料的力學性能和吸水率有一定的影響。甘油是合成樹脂中常用的增塑劑，由于其分子量小，容易進入高分子聚合物鏈間，并且其自身的極性基團與高聚合物分子的極性基團更容易相互作用[17]。根據本試驗使用的原材料淀粉和PVA的性質，選擇甘油作為緩釋肥料的增塑劑。研究發現，包膜材料的強度隨著甘油用量的增加而降低，但斷裂伸長率和吸水率隨著甘油用量的增加而增加。這可能是由于增塑劑甘油結構中存在大量的羥基基團，與包膜材料中的羥基之間進行反應，不利于分子之間的氫鍵形成，所以其結晶性降低了，增加了膜的可塑性[18]。另外甘油具有很強的吸濕性，所以甘油量越高時，吸水率增加，強度降低。

因此，以有機硅改性淀粉、明膠和聚乙烯醇為原料，加入交聯劑和增塑劑所制備的包膜材料具有較低吸水率，優異的力學性能、緩釋性能和耐熱性能，采用該方法制備的緩釋肥料具有原料來源廣泛、價格低廉、可降解等特點，在農業領域具有潛在的應用價值。