浙江沿海水產品無機砷和汞含量調查及膳食風險評估

孟春英，張小軍，黃麗英，顧捷，梅光明

(浙江省海洋水產研究所，浙江省海水增養殖重點實驗室，浙江 舟山，316021)

1 材料與方法

1.1 樣品來源

樣品來自浙江臺州、溫州和舟山地區的養殖企業及該區域的自然海域海捕產品。樣品由養殖人員或海捕人員隨機采集，選擇商品規格基本一致的水產品，裝入塑料自封袋中，在置于加有冰袋的保溫箱中運回實驗室。樣品制備和保存按照SC/T 3016—2004《水產品抽樣方法》進行[9]。

1.2 儀器與試劑

主要設備儀器：Prostar 210液相色譜泵,美國Varian公司;SA-10原子熒光形態分析儀,配SAP-10形態分析預處理裝置，北京吉天儀器有限公司;AL204型電子天平,上海梅特勒-托利多儀器有限公司;IKA T18基本型漩渦振蕩器,德國IKA公司;Centrifuge 5810臺式高速離心機,德國艾本德公司;直接測汞儀(DMA80)。

主要試劑：CH3OH(色譜純，Merk公司)，(NH4)2HPO4(色譜純)，其他試劑均為優級純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.3 汞和無機砷的測定

1.3.1 測定方法

無機砷的測定參照GB 5009.11—2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》[10]中液相色譜-原子熒光光譜法(liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry，LC-AFS)中的方法。汞的測定采用冷原子吸收法，儀器為直接測汞儀。

1.3.2 含量計算方法

樣品中無機砷的濃度是亞砷酸根和砷酸根濃度的加和。單種形態含量計算公式見式(1)：

(1)

式中:p，單種待測物的含量，mg/kg；c，提取液中單種待測物的含量，g/L；V，提取液定容體積，mL；m,樣品的稱取量，g；n,稀釋倍數。

樣品中總汞的計算方法見式(2)：

(2)

式中:X，樣品質量濃度，μg/kg；m1，樣品中汞含量，ng；m0,空白試劑中汞含量；M,取樣質量，g。

1.4 質量控制

試驗過程通過采用20%平行雙樣，加標回收試驗，確保檢測數據的準確性和精密度。

1.5 汞和無機砷風險評估方法

1.5.1 汞和無機砷污染程度評價

采用單因子指數法評價汞和無機砷的污染情況，具體公式為見式(3)：

(3)

式中:Pi，單因子污染指數，Ci；水產品中可食部分中某種重金屬含量，mg/kg；Si，某種重金屬的評價標準值，mg/kg。

依據“海洋生物污染評價標準”[11]，當Pi<0.2時，表明重金屬濃度符合正常范圍，處于未污染水平；0.2≤Pi≤0.6時，表明處于輕污染水平；0.61.0時，則為重污染。重金屬污染限值采用GB 2762—2012 《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[8]中的規定執行。

1.5.2 膳食風險評估

暴露風險商(HQ)是參照中國居民膳食結構與營養狀況的調查，按照化學污染物膳食暴露量及耐受量的計算方法，計算水產品中重金屬的膳食暴露量，并與聯合國糧食及農業組織和世界衛生組織下的食品添加劑聯合專家委員會(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives, JECFA)推薦的重金屬元素耐受攝入量(provisional tolerable weekly intake, PTWI)進行比較，評價水產品中重金屬的膳食暴露量是否處于安全范圍內。通過計算水產品體內重金屬的暴露風險商(HQ)來評價食用水產品可能導致的健康風險，HQ計算公式見式(4)和式(5)[12]：

(4)

式中：C，水產品中重金屬含量,mg/kg；I，日膳食量，g/d；K，吸收率,按100%計算；人體體重，kg。

(5)

式中：E，每日暴露量，mg/d,E的計算公式見式(4)；PTWI，每周最大耐受量，mg/(kg×BW)。

針對總汞和甲基汞，JECFA將魚貝類食品采用甲基汞PTWI值為0.001 6 mg/(kg×BW)[12-13]，無機砷的暫定PTWI參考 JECFA推薦值及相關文獻為0.015 mg/(kg×BW)[13-15]。根據2009年浙江省食品藥品監督管理局公布的《2008年浙江省城鄉居民膳食結構調查報告》，通過對22個調查點共計9 798人的調查顯示，浙江省居民魚蝦類每日的攝入量是108.5 g/d，假設每人每天攝入3種水產品，每種水產品的攝入量為36 g/d，即假設I為36 g/d，人體對重金屬的吸收率K為100%，成人體重為60 kg[17-18]。如果HQ≤1，說明暴露人群沒有明顯的健康風險，反之，則存在健康風險[16]。

2 結果與討論

2.1 常見水產品中無機砷含量

采自浙江溫州、臺州和舟山養殖企業及近海海域的247個樣品進行無機砷測定(數據見表1)，由表1可知，247個樣品中62個樣品有無機砷檢出，檢出率為25.1%，且As(V)無檢出。有檢出的樣品中貝類占88.7%。泥蚶的檢出率為16.2%(最高含量為0.39 mg/kg)；縊蟶檢出率為51.8%(最高含量為0.61 mg/kg)；青蛤的檢出率為65.6%(最高含量為0.17 mg/kg)；海捕蟹的檢出率為26.9%(最高含量為0.49 mg/kg)；海捕蝦、魷魚、甲魚、魚類(包括黃姑魚、黑鯛、大黃魚、石斑魚、鱸魚)和鱉無機砷均未檢出；貽貝共3個樣品，均有檢出(最高含量為0.07 mg/kg)。其中，無機砷含量較高的是縊蟶和青蛤。貝類產品對無機砷的富集能力要高于魚蝦類，這是由于貝類生活在底泥中，而重金屬在底泥中的含量由于累積作用往往比相應的水體中的含量要高得多[20-22]。

表1 樣品中無機砷測定結果Table 1 Determination results of organic arsenic in aquatic products

注：*包括黃姑魚、黑鯛、大黃魚、石斑魚、鱸魚；MAs表示樣品中無機砷含量。

2.1.1 貝類無機砷含量

水產品中無機砷有檢出的樣品88.7%為貝類，且含量相對較高，具體貝類中各個物種的無機砷含量見圖1。

圖1 貝類中無機砷含量Fig.1 The content of inorganic arsenic in shellfish

由圖1可知，縊蟶中無機砷含量為0.03～0.61 mg/kg，均值為0.22 mg/kg。泥蚶中無機砷含量為0.01～0.39 mg/kg，均值為0.10 mg/kg，青蛤中無機砷含量為0.04～0.17 mg/kg，均值為0.08 mg/kg。貽貝中0.03～0.07 mg/kg，均值為0.05 mg/kg。相對來說，縊蟶中無機砷含量最高，且有1個樣品已超標，3個樣品非常接近限定值，超標率為3.7%。泥蚶中88%的樣品中無機砷的含量低于0.2 mg/kg。青蛤中100%的樣品中無機砷的含量低于0.2 mg/kg。3個貽貝樣品的含量都很低。

2.2 常見水產品中汞含量

2.2.1 貝類、甲殼類、頭足類及魚類汞含量比較

2016年浙江沿海常見水產品中汞含量中位數大小依次為魚類>甲殼類>頭足類>貝類(圖2)。貝類含量0.01～0.14 mg/kg，甲殼類0.002～0.09 mg/kg，頭足類0.01～0.07 mg/kg，魚類(包括黃姑魚、黑鯛、大黃魚、石斑魚)0.003～0.13 mg/kg。所有樣品汞含量均小于GB 2762—2017 《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[8]中規定的限量值。因為魚類在食物鏈中的等級高于貝類、甲殼類及頭足類，且其多數以肉食類為主，故其體內累積的汞含量要略高于其他3類[19]。

圖2 貝類、甲殼類、頭足類及魚類汞含量Fig.2 The content of Hg in shellfish, crustaceans,cephalopods and fish

2.2.2 貝類中汞含量

青蛤、泥蚶、縊蟶和貽貝4種貝類中汞含量中位數大小依次為泥蚶>縊蟶>青蛤>貽貝(圖3)。在青蛤中，汞含量均低于0.04 mg/kg，且含量分布較集中，均值0.02 mg/kg。泥蚶中汞含量0.01～0.10 mg/kg，均值0.03 mg/kg，但88%的樣品中汞含量低于0.05 mg/kg。縊蟶中汞含量0.01～0.11 mg/kg，均值0.02 mg/kg。貽貝中汞含量非常接近，均值為0.01 mg/kg。泥蚶中汞高含量的樣品數是最多的，其均值在貝類中也是最高的。

圖3 貝類中汞含量Fig.3 The content of Hg in shellfish

2.2.3 甲殼類中汞含量

幾種甲殼類汞含量中位數大小依次為青蟹>海捕蟹>紅蝦>梭子蟹>海捕蝦>鷹爪蝦(圖4)。青蟹中汞含量為0.01～0.07 mg/kg，均值為0.04 mg/kg。海捕蟹中汞含量為0.003～0.05 mg/kg，均值為0.03 mg/kg。梭子蟹中汞含量為0.01～0.05 mg/kg，均值為0.02 mg/kg。鷹爪蝦中汞含量在個體間幾乎無差異，均值為0.01 mg/kg；海捕蝦汞含量為0.01～0.09 mg/kg，均值為0.03 mg/kg，除去最高值外，含量分布呈啞鈴型。紅蝦汞含量為0.01～0.06 mg/kg，均值為0.02 mg/kg，除海捕蝦外，甲殼類水產品中汞含量在種間分布都較集中，青蟹中汞含量的均值最高。

圖4 甲殼類中汞含量Fig.4 The content of Hg in crustaceans

2.2.4 頭足類汞含量

頭足類中汞含量中位數大小依次為烏賊>魷魚>章魚(圖5)。章魚中汞含量為0.01～0.03 mg/kg，均值為0.02 mg/kg。魷魚0.01～0.07 mg/kg，汞含量在此范圍內分布均勻，均值為0.03 mg/kg。烏賊為0.01～0.04 mg/kg，均值為0.03 mg/kg。

圖5 頭足類中汞含量Fig.5 The content of Hg in cephalopods

2.3 汞和無機砷含量比較

鑒于貝類體內無機砷和總汞均有檢出，把縊蟶、泥蚶、青蛤和貝類體內汞和無機砷含量作對比，具體見圖6。由圖6可知，在縊蟶、泥蚶、青蛤和貽貝中，無機砷的含量均遠高于汞，汞的含量在種間差異不顯著(p>0.05)。縊蟶中無機砷的含量是分別是其他3種的2.1、2.8、4.5倍，因此，這4種貝類對無機砷的累積能力是有差異的，且差異顯著(p<0.05)，同一物種中2種重金屬的含量差異顯著(p<0.05)。洪麗玉等[23]研究發現在同一養殖區的牡蠣中重金屬的含量高于文蛤，而RAINBOW[24]指出，不同海洋生物對重金屬的累積取決于重金屬在生物體內的進出速率，相對速率的變化決定了某種生物可能對某種重金屬有特定的累積。

圖6 貝類中中汞和無機砷含量比較Fig.6 Comparison of mercury and inorganic arsenic in shellfish

劉歡等[25]研究了大連近岸海域、山東沿海、浙江沿海等地區的貝類發現也存在無機砷超標的問題。蔣長征[26]研究了寧波鮮活水產品重金屬含量，發現砷也有超標樣品，而汞無超標樣品，本文的研究結果與上述研究結果一致。今后要加強對貝類特別是縊蟶和青蛤中無機砷的監督和檢測。貝類、甲殼類、頭足類和魚類中汞均有異常值出現，汞的含量遠遠高于多數樣品，因此今后要加強異常值歸屬地的水產品質量安全監督和檢測，同時也要進一步檢測這些地區水產養殖環境中汞含量，從源頭杜絕重金屬的污染。雖然無機砷的檢出率低于汞，但其有檢出的樣品中無機砷的含量遠遠高于汞，一方面可能是某些水產品生長環境中無機砷污染程度高于汞，另一方面可能是水產品對無機砷和汞的消化吸收排出速率不同[27]，具體還需進一步了解無機砷和汞在水產品體內的吸收運轉和累積規律。孫維萍等[28]研究了2006年秋季浙江沿海潮間帶的貝類樣品中重金屬含量，并同時分析了采樣點的水體和沉積物中重金屬的含量，發現貝類體內砷元素含量與海水和沉積物中砷元素含量的相關性均不顯著，這可能與貝類自身的生理機能或重金屬的拮抗作用相關。而貝類(除牡蠣外)體內砷元素的含量與鋅和銅元素存在明顯的負相關關系，相關系數分別為-0.999和-0.887。但汞在生物體內的含量和表層海水中汞含量的分布趨勢相一致，沉積物中重金屬含量對其影響較小。根據2006年5～7月貝類體內重金屬含量和海洋環境背景值的調查資料分析了海州灣、呂泗、嵊泗和舟山海產貝類重金屬與環境中重金屬含量之間的關系，發現生物體砷含量與環境砷含量沒有明顯的正相關關系，但水體中Hg含量與生活在該環境下的貝類生物體的Hg含量呈明顯正相關，但沉積物中的重金屬含量與貝類生物體重金屬含量相關關系不明顯，影響貝類體內Hg含量的主要因素是水體中的重金屬而不是沉積物中的重金屬[ 29]。雖然生物體內重金屬的含量受環境中該物質含量的影響，但主要還是與生物種類及其生理特性密切相關。因此貝類體內無機砷和汞含量與環境中砷和汞含量的具體關系及貝類對不同重金屬的消化吸收轉運速率還需進一步研究。

2.4 汞和無機砷風險評估

2.4.1 汞和無機砷污染程度評價

采用單因子指數法評價汞和無機砷的污染情況，每種水產品體內總汞和無機砷含量按均值計算(表2、表3)。所檢測樣品中汞的污染指數Pi均小于0.2，因此汞含量屬于正常范圍，未受污染。在無機砷有檢出的樣品中進行污染評價，縊蟶和泥蚶體內的無機砷污染指數0.2≤Pi≤0.6，說明在這兩種貝類中無機砷處于輕污染水平，但由于本文是僅對有檢出的樣品進行污染評價，說明僅有檢出的縊蟶和泥蚶中無機砷處于輕污染水平，其他未檢出的樣品是健康可食用的，但仍需針對性的加強水產品質量安全的監督。青蛤、貽貝和海捕蟹均在正常范圍內，未受污染。因此，總體來說，2016年度溫州、臺州和舟山的水產品中汞未受污染，僅部分縊蟶和泥蚶中無機砷處于輕污染水平，其他水產品中無機砷也未受污染。

表2 樣品中汞污染因子的污染指數(Pi)Table 2 The pollution (Pi) index of Hg pollution factor in samples

表3 樣品中無機砷的污染程度評價Table 3 The pollution (Pi) index of inorganic arsenic pollution factor in samples

2.4.2 膳食風險評估結果評價

甲基汞的含量按總汞含量的80%計算[3-5]。

由表4可知，成人食用的常見水產品中汞和無機砷的HQ值均遠遠小于1，說明2016年溫州臺州舟山的常見水產品中汞和無機砷的含量處于安全水平，成人日均食用36 g，不會危害人體健康。但重金屬由于其一旦污染或進入食物鏈就很難消除，對重金屬的累積程度或污染狀況的監測和研究仍是非常必要的。李學鵬等[30]研究了杭州市近江市場食用貝類中重金屬含量平均水平，發現汞和砷的狀況良好。而孫惠玲等[31]等研究了大連市售水產品(淡水魚、海水魚、蝦蟹、貝類)中重金屬含量和暴露風險分析，發現砷存在一定程度的超標，汞未超標，食用孔鰩導致人體每周Hg攝入量的最大值與PTWI的比值即HQ值大于1，食用長牡蠣導致人體每周Cd攝入量的最大值與PTWI的比值即HQ值大于1，其他水產品中各種重金屬每周攝入量的最大值與PTWI的比值即HQ值小于1，即處于安全水平。

注：“/”表示未檢測。

3 結論

結合2016年度水產品質量安全監測數據可知，汞的檢出率為100%，但所有樣品中汞含量遠遠小于限量值，魚類體內的汞含量最高，但與其他三類差別不大，說明在食物鏈中汞有一定程度的累積，還處于安全范圍內。無機砷的檢出率為25.1%，As(III)為主，As(V)無檢出。海捕蝦、魷魚、魚類和鱉體內無機砷均未有檢出。貝類中青蛤的檢出率最高，縊蟶體內的無機砷含量均值最高，超標率為3.70%。所有樣品中汞含量屬于正常范圍，未受污染，無機砷有檢出的樣品中，縊蟶和泥蚶體內的無機砷污染指數0.2≤Pi≤0.6，處于輕污染水平，其他樣品中無機砷含量在正常范圍內，未受污染。膳食風險評估結果顯示所有樣品中汞和無機砷的HQ值遠遠小于1，不會危害身體健康。