分子動(dòng)力學(xué)模擬在粘土和粘土礦物中的研究思路

尚 興

(大同煤礦集團(tuán)馬道頭煤業(yè)有限公司，山西 大同 037003)

1 光譜學(xué)

很早人們就知道，物質(zhì)的含量可以由物質(zhì)的特殊顏色測(cè)定，這是比色分析法的基礎(chǔ)。量子力學(xué)誕生后，人們?cè)诶斫夤馀c物質(zhì)之間相互作用方面有了重大飛躍，光譜技術(shù)不僅在定性和定量分析方面有了很大發(fā)展，而且也逐漸成為人們了解材料結(jié)構(gòu)信息的主要工具之一。

近代化學(xué)和物理學(xué)的發(fā)展，不僅為化合物分子結(jié)構(gòu)鑒定奠定了理論基礎(chǔ)，同時(shí)也為先進(jìn)的機(jī)械工業(yè)和電子工業(yè)提供了必要的設(shè)計(jì)思想，各種光譜儀器得以問(wèn)世。首先，紫外—可見(jiàn)光譜儀和紅外光譜儀進(jìn)入有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，大大加快了分子結(jié)構(gòu)鑒定的步伐。

隨著儀器分析方法不斷發(fā)展和普遍使用，紫外—可見(jiàn)光譜(UV)、紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、質(zhì)譜(MS)、分子熒光光譜(MFS)、拉曼光譜(R)、X射線衍射(XRD)、電子能譜等各種譜學(xué)相互配合，形成一套新的完善的分析方法，在物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定中起到重要作用[1]。

各種譜學(xué)法都采用儀器進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息的采集和分析，近年來(lái)獲得迅速發(fā)展，得到廣泛應(yīng)用，其特點(diǎn)是：

1)分析速度快，適合批量樣品分析。許多儀器配備了連續(xù)的樣品引入裝置，該裝備使用數(shù)字顯示和電子計(jì)算機(jī)技術(shù)，可在短時(shí)間內(nèi)分析十幾個(gè)樣品。

2)靈敏度高，適用于微量組分的測(cè)定。

3)用途廣泛，可以適應(yīng)各種分析要求。除了結(jié)構(gòu)分析之外，還可以進(jìn)行定量分析、微區(qū)分析、物相分析、價(jià)態(tài)分析和剝層分析等。

4)樣品用量少，僅需毫克級(jí)，甚至微克級(jí)樣品。

5)分析方法多為非破壞性過(guò)程，可直接得到可靠的結(jié)構(gòu)信息。

現(xiàn)在，譜學(xué)法已成為一門重要的學(xué)科，在材料、化學(xué)、化工、醫(yī)藥、生命科學(xué)、環(huán)保、食品及法醫(yī)等諸多科研和生產(chǎn)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。譜學(xué)法主要應(yīng)用于化合物的結(jié)構(gòu)解析和表征、化合物的定性定量分析、反應(yīng)機(jī)理的研究、材料結(jié)構(gòu)與物性的研究、商品的檢驗(yàn)等，在許多領(lǐng)域的應(yīng)用是其他方法無(wú)法替代的。其最大應(yīng)用是化合物和材料的結(jié)構(gòu)分析和表征。

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

自20世紀(jì)50年代開(kāi)始，在計(jì)算物理化學(xué)領(lǐng)域中，微觀尺度上的分子模擬方法一直蓬勃發(fā)展，逐漸形成各種基于量子力學(xué)、分子力學(xué)二階尺度上的計(jì)算方法，并已被廣泛用在諸如材料，制藥和生物科學(xué)。分子模擬體系框架如圖1所示[2]。

分子動(dòng)力學(xué)方法的基本思想是分子間的作用力改變了分子坐標(biāo)和動(dòng)量，通過(guò)求解分子運(yùn)動(dòng)方程，得到體系的動(dòng)力學(xué)信息。用于分子動(dòng)力學(xué)的經(jīng)典動(dòng)力學(xué)方程是牛頓運(yùn)動(dòng)方程，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬的關(guān)鍵問(wèn)題是確定原子間的勢(shì)能[3]。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，通常采用合適的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)(即力場(chǎng)[4,5])來(lái)代替不同原子間的實(shí)際勢(shì)能，在此基礎(chǔ)上，求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程組，以獲得系統(tǒng)能量。因此，分子動(dòng)力學(xué)模擬是經(jīng)驗(yàn)的或半經(jīng)驗(yàn)的，利用不同的原子間勢(shì)能，可以導(dǎo)出許多不同的分子動(dòng)力學(xué)分支。其計(jì)算的成功或失敗很大程度上取決于力場(chǎng)的適用性、計(jì)算速度、計(jì)算方法的正確性以及起始結(jié)構(gòu)的合理性。鑒于當(dāng)前計(jì)算機(jī)能力的局限性，分子動(dòng)力學(xué)模擬只能解決10-9s時(shí)間范圍和10-9m空間范圍內(nèi)的力學(xué)問(wèn)題。與連續(xù)介質(zhì)理論相比，分子動(dòng)力學(xué)模擬無(wú)疑更準(zhǔn)確地描述原子尺度系統(tǒng)的物理性質(zhì)。

與實(shí)驗(yàn)相比較，分子模擬的優(yōu)勢(shì)有：

1)可以降低試驗(yàn)成本。

2)具有較高的安全性。

3)實(shí)現(xiàn)通常條件下較難或無(wú)法進(jìn)行的試驗(yàn)，得到較佳的準(zhǔn)確度。

4)研究過(guò)快或過(guò)慢的反應(yīng)。

5)從微觀角度認(rèn)識(shí)材料，增進(jìn)對(duì)問(wèn)題的了解。

3 分子層面的水—粘土礦物相互作用

隨著高效算法和計(jì)算機(jī)硬件的快速發(fā)展，以及各國(guó)專家學(xué)者對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬力場(chǎng)的研究開(kāi)發(fā)，粘土礦物與水分子在分子原子水平上相互作用的模擬已成為當(dāng)前土力學(xué)研究的前沿[6]。

近年來(lái)，粘土和粘土礦物這個(gè)專題使得一大批研究人員積極參與分子模擬，以期了解粘土礦物和粘土礦物過(guò)程的電子和分子行為。研究課題的多樣性和最先進(jìn)模擬方法的呈現(xiàn)將有助于粘土讀者認(rèn)識(shí)到通過(guò)理論方法獲得的分子細(xì)節(jié)的財(cái)富。隨著這個(gè)專題內(nèi)容的揭示，粘土礦物學(xué)的分子模擬已經(jīng)成熟，也是科學(xué)工具箱不可或缺的一部分。

X射線衍射(XRD)及傅里葉變換紅外光譜等技術(shù)提供了檢驗(yàn)理論模型和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果的潛力[7]。實(shí)驗(yàn)X射線(或中子)衍射方法和分子模擬是以類似分子長(zhǎng)度尺度探測(cè)蒙脫石結(jié)構(gòu)組織的關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)驗(yàn)和數(shù)值這兩種方法的結(jié)合代表了實(shí)驗(yàn)樣品結(jié)構(gòu)異質(zhì)性的互補(bǔ)方法[8]。

另一方面，分子模擬是光譜試驗(yàn)結(jié)果的一個(gè)強(qiáng)有力的補(bǔ)充工具。由于天然樣品的實(shí)際化學(xué)成分與模型之間的差異，實(shí)驗(yàn)頻率和計(jì)算頻率之間的關(guān)系并不是線性關(guān)系。有些實(shí)驗(yàn)光譜峰位可能會(huì)發(fā)生重疊，而基于密度泛函理論計(jì)算所得的數(shù)據(jù)十分精確，峰位沒(méi)有重疊[9]。

Kremleva和Kruger[10]計(jì)算研究Np(Ⅴ)對(duì)粘土礦物表面的吸附，并將其與吸附U(Ⅵ)進(jìn)行比較。作為樣本案例研究，模擬了普通粘土礦物蒙脫石的(110)邊緣表面的Np(Ⅴ)吸附。由于目前沒(méi)有蒙脫石Np(Ⅴ)吸附的實(shí)驗(yàn)幾何參數(shù)，將吸附產(chǎn)生的鍵長(zhǎng)Np-Ot和Np-Oeq的計(jì)算變化暫時(shí)與高嶺石吸附的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)對(duì)于更優(yōu)選的吸附物質(zhì)，這些幾何參數(shù)一致性很好。

4 結(jié)論與展望

況聯(lián)飛[2,11]深部土蒙脫石的高壓力學(xué)響應(yīng)進(jìn)行了一定程度的表象揭露，以理解物質(zhì)的本質(zhì)屬性為出發(fā)點(diǎn)，從微觀原子分子水平的底部逐層遞階提出了深部高壓宏觀力學(xué)表征的機(jī)理，這個(gè)研究思路突破了過(guò)去使用的唯象回歸擬合描述，更加合理。然而，應(yīng)進(jìn)一步研究高嶺石、伊利石和其他粘土礦物的微觀和介觀物理和力學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，加強(qiáng)對(duì)不同尺度間關(guān)聯(lián)策略的研究，實(shí)現(xiàn)粘土礦物—水體系的微觀、細(xì)觀和宏觀多尺度遞階模擬。

分子基礎(chǔ)不僅有助于開(kāi)發(fā)和測(cè)試粘土結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)模型，而且為理解控制許多物理和化學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)過(guò)程和反應(yīng)性的基本機(jī)制提供了重要的見(jiàn)解。分子模擬有助于解釋光譜和顯微鏡，以及與粘土礦物系統(tǒng)行為和動(dòng)力學(xué)相關(guān)的許多其他關(guān)鍵問(wèn)題。雖然分子模型和分子模擬顯然不是粘土礦物學(xué)所有技術(shù)挑戰(zhàn)的靈丹妙藥，但分子模型和模擬提供了堅(jiān)實(shí)的理論背景，使我們能夠深入研究科學(xué)的基本機(jī)制，有廣闊的發(fā)展前景。