山楂核熱解特性及其產物研究

2018-10-16 04:52:58王俊芝袁熙超羅思義儀垂杰

生物質化學工程 2018年5期

王俊芝, 袁熙超, 羅思義*, 儀垂杰

(1.青島理工大學環境與市政工程學院，山東青島 266520； 2.青島理工大學工業流體節能與污染控制教育部重點實驗室，山東青島 266520)

山東、山西等地山楂的種植量非常巨大，十年的山楂樹每畝年產量可以達到1 500 kg，山楂被去核制作成山楂制品出售，山楂核卻被丟棄。然而山楂核中含有纖維素、半纖維素、木質素以及廿九烷醇、乙酞熊果酸等[1]有益物質，直接丟棄造成了極大的資源浪費。目前將山楂核作為原料通過裂解以及干餾的方法制取山楂核煙熏香味劑是一種比較成熟的山楂核利用技術，山楂核煙熏劑是一種高檔的煙熏香味劑，是我國目前唯一允許使用的原生型煙熏調味品。因此研究山楂核的熱解特性及其產物分布規律對提取煙焦油制取山楂核煙熏劑，從而實現山楂核的資源化利用具有重要意義。本研究以山楂核為原料，在熱重分析的基礎上，采用小型固定床進行熱解實驗，考察升溫速率和熱解終溫對焦油產率的影響，以期為實現山楂核裂解制取煙熏劑的產業化提供技術支撐和理論依據。

1 實驗

1.1 原料和儀器

山楂核，山東省青島市某食品公司，將其在常溫下自然風干后充分研磨至粉末狀，備用。

TGA/DSC1型熱重分析儀，瑞士METTLER TOLEDO公司；小型熱解爐，自制。

1.2 熱重實驗

取10 mg山楂核粉末樣品置于熱重分析儀中，實驗氣氛為氮氣，氣體流速20 mL/min，熱解終溫分別選取400、 500和600 ℃，升溫速率分別選取10、 20和50 ℃/min交叉對山楂核進行熱重分析。

1.3 小型固定床熱解實驗

采用自制的小型熱解爐，其主要由控制系統、加熱系統、冷凝收集系統組成。實驗開始前，常壓下取38 g山楂核物料放置于爐膛常溫區內，通過氮氣(氮氣流量70 mL/min)排空爐膛內空氣，以保證爐膛處于隔氧狀態，待爐膛溫度升至設定溫度后，將物料送入爐膛高溫區停留一段時間，此階段熱解溫度保持不變待熱解完全后將殘留的物料送入常溫區，通入氮氣使物料冷卻后收集殘渣(焦炭)。將實驗過程中產生的氣體通過冷凝裝置常溫下冷凝，收集冷凝液體(焦油)，不能冷凝的氣體通入集氣袋收集即為熱解氣。實驗中分別考察了不同終溫(400、 500和600 ℃)和不同升溫速率(5、10 ℃/min)對熱解產物組成和產率的影響。

2 結果與分析

2.1 山楂核熱重分析

圖1 山楂核熱解的TG和DTG曲線Fig. 1 TG and DTG curves of pyrolysis of hawthorn kernel

2.1.1山楂核熱解過程圖1為升溫速率10 ℃/min、終溫600 ℃時山楂核熱解的TG和DTG曲線。由圖1可見，山楂核粉末熱解過程大致可以分為3個階段：第一階段，樣品預熱和水分析出階段，120～200 ℃，此階段失重率在8%左右，視為物料含水率；第二階段，固體分解階段， 200～400 ℃，主要由揮發分析出導致，這是主要的熱解階段，此段失重明顯，失重率約為75%；第三階段，焦炭形成階段，在400 ℃以后，此階段失重極為緩慢并趨于穩定，焦炭形成。DTG曲線中出現了2個明顯的失重峰，這可能是由于山楂核主要由纖維素、半纖維素及木質素組成，半纖維素主要在225～350 ℃分解，纖維素主要在325～375 ℃ 分解，木質素在250～500 ℃分解，2個失重峰是半纖維素和纖維素的分別熱解形成[2>-4]。當熱解終溫為600 ℃時，山楂核中絕大部分纖維素、半纖維素及木質素已經分解完全，而熱解終溫為400 ℃時有部分木質素未發生分解，導致熱解不徹底，剩余量相對較多。

2.1.2不同升溫速率對熱解的影響圖2為不同升溫速率下山楂核熱解的TG和DTG曲線。由圖2可以發現，在相同終溫條件下，升溫速率對TG曲線影響較小，但是對失重速率影響比較明顯。升溫速率越大，對應的最大失重速率越大。這是因為升溫速率越高，其內部傳熱越好，升溫越快，相應溫度越高。當熱解終溫為500 ℃時，不同升溫速率條件下，物料剩余40%所需時間差別很大，升溫速率 10 ℃/min時，大約需要1 800 s，而升溫速率50 ℃/min時，僅需400 s左右。

圖2 不同升溫速率TG和DTG曲線Fig. 2 TG and DTG curves under different heating rate

2.2 小型固定床熱解試驗

2.2.1不同熱解終溫對熱解產物產率的影響山楂核于固定床熱解時，170～200 ℃范圍內開始有揮發分析出，在400～470 ℃熱解氣濃度最大。當熱解進行40 min左右時基本無揮發分析出，此時熱解基本結束[5]。同一升溫速率(5和10 ℃/min)，不同熱解終溫(400、 500和600 ℃)條件下，熱解產物情況見表1。由表1可見終溫對焦油產率影響不大，而熱解氣和焦炭產率隨著熱解終溫不同呈現規律性變化。隨著熱解終溫升高，焦炭產率越來越低，熱解氣變化趨勢正好相反。升溫速率為5 ℃/min時熱解終溫 400 ℃時焦油產率最高，達50.4%，而熱解終溫600 ℃時焦油產率相對較低為47.38%，相差3個百分點，但是焦炭產率隨著熱解終溫提高逐漸減少，由400 ℃時30.4%降低到600 ℃時的27.13%，熱解氣由19.2%變為25.49%，這可能是高溫條件下大分子焦炭和焦油發生二次裂解變為小分子不冷凝氣體。當升溫速率為10 ℃/min時，不同熱解終溫下，焦油產率幾乎沒有變化，熱解氣和焦炭變化趨勢與慢速升溫(5 ℃/min)一致，隨著熱解終溫的提高焦炭量越來越少，熱解氣產率越來越高[6>-7]。

2.2.2不同升溫速率對熱解產物產率的影響由表1可知，山楂核熱解過程中同一熱解終溫，不同升溫速率對熱解三相產物有較明顯的影響，升溫速率越大，焦油產率越高，而焦炭和熱解氣產率越來越低。當熱解終溫為400 ℃時，升溫速率由5 ℃/min升到10 ℃/min,焦油產率由50.4%增加為53.06%，而焦炭和熱解氣分別由原來的30.4%和19.2%降低為26.62%和18.14%。當熱解終溫為600 ℃時，焦油產率由5 ℃/min的47.38%變為10 ℃/min的53.47%，焦炭和熱解氣產率都有不同程度的降低。另外，熱解終溫越大，升溫速率對焦油產率影響越大。熱解終溫為600 ℃時，升溫速率由5 ℃/min變為 10 ℃/min 時焦油產率增加6個百分點左右。而熱解終溫為400 ℃焦油產率約增加3個百分點。