某高硫鉛鋅多金屬礦選礦工藝試驗

2018-10-16 09:39:48朱加乾黃麗亞

現代礦業 2018年9期

朱加乾黃麗亞陳波

(福州大學紫金礦業學院)

鉛鋅礦是我國重要的有色金屬礦產資源，其金屬產品被普遍應用于電池、化工、機械、軍工、冶金、制藥、石油以及核工業等領域[1-4]。鉛、鋅具有相似的核外電子層結構和很強的親硫性，并且鉛鋅礦擁有來源共同的成礦物質，所以鉛鋅經常共生存在于自然界中，形成多金屬硫化礦[5-8]。由于鉛、鋅礦物共生關系緊密，嵌布復雜，且有黃鐵礦等易浮硫化礦在鉛鋅分離過程中的干擾，導致鉛鋅分離困難，尤其是高硫鉛鋅多金屬礦的分離成為選礦的難題之一。高硫鉛鋅多金屬礦現場多采用強壓強拉[9-10]的常規浮選流程進行鉛鋅分離，該流程的最大缺點是石灰用量巨大，pH值高，一般pH值在13～14，分選指標不穩定，且選別過程的回水難以利用。在鉛鋅硫化礦中，鋅的含量一般高于鉛，閃鋅礦的可浮性一般低于方鉛礦，且閃鋅礦易于被活化。因此，國內外選礦廠普遍采用浮鉛抑鋅的優先浮選工藝分離鉛鋅硫化礦石[11]。優先浮選工藝具有工藝相對簡單、加藥方便、易控制等優點，主要應用于處理礦石品位較高、各種硫化礦物可浮性存在一定差異、有價礦物經磨礦后基本能達到單體解離的礦石[12-13]。

試驗采用優先浮選工藝流程對該高硫鉛鋅多金屬礦進行選礦工藝研究，在利用現場回水的情況下，使用新型抑制劑TK-1抑制黃鐵礦等礦物，并采用正交試驗優化鋅浮選作業藥劑制度，不但實現了鉛鋅的有效分離，還使回水得到了循環利用，獲得了較好的選別指標。

1 礦石性質

原礦半熒光及化學分析結果見表1，原礦XRD射線衍射圖譜見圖1。

表1 原礦半熒光及化學分析結果 %

注：Ag含量單位為g/t。

由表1可知，礦石中的有價元素為鉛、鋅，伴生元素為銀，礦石中鐵和硫的含量較高，其他元素含量低，有害元素砷含量低；礦石中貴金屬銀含量已符合工業回收利用標準。

圖1 原礦XRD射線衍射圖譜

由圖1可見，礦石中可回收利用的有價金屬礦物為方鉛礦和閃鋅礦，且存在較多的黃鐵礦、磁黃鐵礦等金屬硫化礦物；脈石礦物以石英等硅酸鹽礦物為主。

2 試驗試劑設備及方法

2.1 試驗主要試劑與設備

試驗試劑主要為：丁基黃藥，丁銨黑藥，乙硫氮，石灰，硫酸銅，硫酸鋅和亞硫酸鈉(工業級)，TK-1(自制)。

試驗設備主要為：XMQ-240×90錐型球磨機，XFD系列單槽浮選機，101-4型電熱鼓風干燥箱，XPM-120X3型三頭研磨機，DL5C-φ240/φ120型盤式真空過濾機，智能數碼秒表，ACS型電子天平，D8A52型X射線粉末衍射儀，DM2700P型偏光顯微鏡，JXA-8230電子探針顯微分析儀，PW2440型X-射線熒光光譜儀。

2.2 試驗方法

將原礦破碎至-2 mm，經混勻縮分后分別作為試驗樣、化驗樣和備用樣密封保存。將化驗樣用三頭研磨機磨細到-74 μm進行化學多元素和XRD分析及SEM分析。每次試驗取630 g試驗樣和315 mL回水(現場)倒入球磨機中進行磨礦，到預設時間后，將礦漿倒出，移入1.5 L浮選槽中進行浮選條件試驗，試驗過程中所用補加水均為現場回水，根據浮選指標確定最佳磨礦細度及各種藥劑的最佳用量。

3 試驗結果與討論

3.1 選鉛試驗

鉛粗選試驗主要進行鉛粗選磨礦細度、組合藥劑硫酸鋅+亞硫酸鈉(固定質量配比1∶1)及新型黃鐵礦抑制劑TK-1用量條件試驗，試驗流程見圖2。

圖2 鉛粗選試驗流程

3.1.1 磨礦細度試驗

合理的磨礦細度是實現鉛、鋅分離浮選的關鍵。磨礦時間過短，鉛鋅礦物無法從原礦中充分單體解離出來，造成連生體過多，顆粒尺寸過大，超出氣泡的承載能力；但磨礦時間過長，容易導致礦石過磨而發生泥化現象，從而惡化浮選指標。固定硫酸鋅+亞硫酸鈉組合藥劑(質量比1∶1)1.5 kg/t，TK-1用量158.7 g/t，乙硫氮+丁銨黑藥組合藥劑(質量比2∶1)214.3 g/t進行試驗，試驗結果見圖3。

圖3 磨礦細度對鉛鋅浮選指標的影響

由圖3可見，粗精礦中鉛的回收率和品位隨磨礦細度的增加先升高后降低，而鋅品位和鋅回收率先降低后升高；在磨礦細度為-0.074 mm 85%時，粗精礦鉛品位和回收率最高，而鋅品位和回收率最低，原因可能是當磨礦細度較粗時，只有部分方鉛礦與脈石礦物解離，閃鋅礦單體解離，粗精礦鉛品位較低而鋅品位較高；但由于磨礦細度的繼續增加，方鉛礦解離度增大，品位升高；但當磨礦細度較細時，礦石過磨，粗精礦鉛品位有所下降，而閃鋅礦因其較高的表面活性使其吸附大量的捕收劑而上浮，品位稍有升高；因此，最佳磨礦細度為-0.074 mm 85%。

3.1.2 硫酸鋅+亞硫酸鈉用量試驗

閃鋅礦常用的抑制劑組合為硫酸鋅和亞硫酸鈉。Cao M等[14]認為硫酸鋅在抑制閃鋅礦時，發生如下反應：

Zn2++OH-=Zn(OH)+.

(1)

Zn(OH)++OH-=Zn(OH)2.

(2)

一方面，吸附在閃鋅礦表面的Zn(OH)+和Zn(OH)2使其表面親水而抑制閃鋅礦上浮；另一方面，Zn(OH)+和Zn(OH)2使細顆粒閃鋅礦物團聚，從而減少了它們的損失。Shen等[15]認為亞硫酸鈉對閃鋅礦的抑制作用機理是反應生成的亞硫酸鋅覆蓋在閃鋅礦表面形成親水層，另外加入亞硫酸鈉后調節了礦漿的氧化還原電位，阻礙了捕收劑對閃鋅礦的吸附。田松鶴[16]則認為同時使用硫酸鋅和亞硫酸鈉兩種藥劑所產生的協同效應比單獨使用硫酸鋅或亞硫酸鈉抑制閃鋅礦的效果更佳。由于硫酸鋅和亞硫酸鈉混合之后所形成的絡合物會覆蓋在閃鋅礦表面，使閃鋅礦表面親水，從而受到抑制；同時，該絡合物還抑制了銅離子對閃鋅礦的活化。該試驗在借鑒現場藥劑制度的基礎上，采用組合抑制劑硫酸鋅和亞硫酸鈉抑制閃鋅礦，在兩者藥劑用量的比例為1∶1，TK-1用量為158.7 g/t，乙硫氮+丁銨黑藥組合用量為214.3 g/t(質量比2∶1)的條件下探索其用量對抑制閃鋅礦的影響。試驗結果見圖4。

圖4 組合捕收劑用量對浮選指標的影響

由圖4可見，隨著組合藥劑用量的增加，粗精礦鉛品位變化趨勢不明顯，回收率在總用量為1 500 g/t后有所降低；鋅品位和回收率先降低后趨于平緩，可能是ZnSO4和Na2SO3形成的配合物吸附在閃鋅礦表面，導致閃鋅礦親水性增強而影響其上浮，從而使精礦品位下降；當組合藥劑總量達到1 500 g/t時，粗精礦鉛、鋅的浮選指標較為理想，繼續增大組合藥劑用量，鋅品位和回收率變化趨勢平穩；故后續浮選條件試驗中采用組合藥劑用量為1 500 g/t，即硫酸鋅和亞硫酸鈉的用量均為750 g/t。

3.1.3 TK-1用量試驗

(3)

張晉祿等[8]利用XPS獲得石灰體系(CaO 6 mmol/L)中黃鐵礦Ca的擴展譜圖，由譜圖可知硫酸鈣和氫氧化鈣等親水物質會覆蓋在黃鐵礦表面，進一步抑制了黃鐵礦浮選。Li等[17]在石灰體系中通過研究黃鐵礦的浮選行為和計算黃鐵礦(100)面的電子結構及表面能級分布密度，得出黃鐵礦可浮性降低是由于其表面吸附OH-和Ca(OH)+兩種離子。現場一般使用石灰抑制黃鐵礦，其藥劑耗量大(25～40 kg/t)，常導致回水pH值偏高，生產成本升高。該試驗在ZnSO4+Na2SO3為(750+750)g/t、乙硫氮+丁銨黑藥為214.3 g/t的條件下采用新型黃鐵礦抑制劑TK-1研究其對黃鐵礦抑制效果的影響，TK-1抑制黃鐵礦機理與石灰類似。試驗結果見圖5。

圖5 TK-1用量對浮選指標的影響

由圖5可見，隨著TK-1用量的增加，粗精礦鉛品位和回收率先升高后趨于平穩，鋅品位沒有明顯變化，回收率先下降后趨于平緩；當TK-1用量為0時，粗精礦鉛品位和回收率均較低，可能是黃鐵礦沒有受到抑制，與方鉛礦發生競爭吸附，從而導致黃鐵礦大量上浮，惡化浮選指標；隨著TK-1用量的增加，黃鐵礦表面生成大量的親水物質，導致其與捕收劑吸附性能極大降低，從而粗精礦鉛的浮選指標得到明顯改善；當TK-1用量為158.7 g/t時，粗精礦鉛品位和回收率較好，且鋅品位和回收率均較低；因此，確定TK-1最佳用量為158.7 g/t。

3.2 選鋅試驗

CuSO4活化閃鋅礦的機理[18]主要表現為：①Cu2+在閃鋅礦表面形成一系列硫化物活化組分，如Cu2S、Cu1.96S、Cu1.75S，Cu1.60S等；②閃鋅礦表面所覆蓋著的活化組分使其避免過氧化。鋅粗選條件試驗中，采用硫酸銅活化閃鋅礦，石灰和TK-1組合抑制黃鐵礦，丁基黃藥捕收閃鋅礦。

在固定丁基黃藥用量為23.8 g/t的條件下，進行鋅粗選藥劑用量正交試驗。以不同的CuSO4、TK-1、CaO用量為考察因素(依次為因素A、B、C)，每個因素各取3個水平，采用L9(34)安排試驗。鋅粗選試驗流程見圖6，試驗因素水平安排見表2，試驗結果見表3。

圖6 鋅粗選流程

水平各因素取值/(g/t)ABC1500.079.4634.92625.0158.7952.33750.0238.11 269.8

表3 鋅粗選藥劑用量正交試驗結果

注：β(Zn)為精礦鋅品位；ε(Zn)為精礦鋅回收率。

由表3可知，在藥劑不同組合條件下，鋅粗精礦品位變化范圍為10.86%～13.19%，鋅回收率變化范圍為76.11%～80.22%。

對表3試驗結果進行極差分析，結果見表4。

由表4可知，浮選藥劑對鋅品位的影響程度為TK-1>石灰>硫酸銅，優水平藥劑組合為A2B3C1，即硫酸銅用量為625 g/t 、TK-1用量為238.1 g/t、石灰用量為634.9 g/t；浮選藥劑對鋅回收率的影響程度為TK-1>石灰>硫酸銅，優水平藥劑組合為A1B1C2，即硫酸銅為500 g/t、 TK-1為79.4g/t、石灰為952.3 g/t。

在優水平藥劑組合為A1B1C2，即硫酸銅為500 g/t 、TK-1為79.4 g/t、石灰為952.3 g/t的浮選藥劑制度下進行鋅粗選試驗。試驗結果表明：在該藥劑組合條件下獲得的鋅粗精礦鋅回收率為78.46%，鋅品位為11.73%，試驗結果與計算結果的均值接近。通過對比，A2B3C1的優水平藥劑組合條件下得到的鋅粗精礦的試驗結果品位A2B3C1高出12.45個百分點，回收率A1B1C2高出3.09個百分點。因此，綜合考慮選擇優水平藥劑組合A2B3C1。

表4 鋅粗選藥劑用量正交試驗極差分析結果 %

3.3 閉路試驗

在浮選條件試驗和正交試驗分析結果的基礎上進行閉路試驗，試驗流程及藥劑制度見圖7，試驗結果見表5。

表5 閉路試驗結果

由表5可知，在磨礦細度為-0.074 mm 85%時，原礦經1粗2精2掃，得到鉛精礦和鉛尾礦；選鉛尾礦再經1粗4精2掃得到鋅精礦和尾礦；鉛精礦中的鉛品位為57.57%，鉛回收率為89.63%，含鋅4.30%，銀品位為564.26 g/t，銀回收率達70.18%；鋅精礦中的鋅品位為46.44%，鋅回收率為76.97%，含鉛0.43%。

鉛、鋅精礦的XRD衍射分析結果見圖8。

由圖8可見，鉛精礦主要以方鉛礦為主，含有少量的閃鋅礦和石英；鋅精礦主要以閃鋅礦為主，含有少量的黃鐵礦和石英；鉛、鋅精礦的品位均已達標，表明分選效果好，藥劑制度合理。