CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的制備及性能研究*

潘文平 康 浩

(荔浦師范學校 廣西 桂林 541000)

前言

微晶玻璃(Glass-ceramic)又稱玻璃陶瓷，是由細小的晶相與玻璃相組成的質地致密均勻的混合體[1～3]。微晶玻璃是在玻璃中加入一定量的成核劑，如銅、銀、二氧化鈦、二氧化鋯等，熔煉成形后進行晶化處理，在加熱過程中通過控制晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶固體材料[4～7]。其具有硬度高、機械強度高、不透水、不透氣、介電性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)點，作為結構材料、電絕緣材料、光學材料用于國防、交通、建筑、紡織等領域，可用作導彈頭部整流錐、高溫熱交換器、紡織機上的導紗桿、噴氣發(fā)動機零件等[8～10]。

玻璃是一種非晶態(tài)固體，從熱力學觀點看，它是一種亞穩(wěn)態(tài)，較之晶態(tài)具有較高的內能，在一定的條件下，可轉變?yōu)榻Y晶態(tài)[11～14]。從動力學觀點看，玻璃熔體在冷卻過程中，粘度的快速增加抑制了晶核的形成和長大，使其難以轉變?yōu)榫B(tài)。微晶玻璃就是人們充分利用玻璃在熱力學上的有利條件而獲得的新材料。

微晶玻璃常用的制備方法有熔融法、燒結法、溶膠-凝膠法等多種工藝[15]。傳統(tǒng)的熔融法存在一定的局限性，燒結法制備微晶玻璃則不需要經過玻璃形成階段，尤其適于極高溫熔制的玻璃及難以形成玻璃的微晶陶瓷的制備[16]。此外，它可以通過表面或界面晶化以形成微晶玻璃，而不必使用晶核劑，且燒結微晶玻璃可以按設計者要求任意組合配色，燒結微晶玻璃性能更為優(yōu)越[17]。因此，作為我國目前建筑裝飾用微晶玻璃的生產主要采用燒結法工藝。

雖然不同種類的微晶玻璃有各自不同的生產工藝，但微晶玻璃常用的生產工藝主要為整體析晶法和燒結法。整體析晶法是最早使用的方法[17～19]，現(xiàn)在仍然廣泛使用。其工藝過程是：玻璃的制備與成形，采用可控熱處理工藝使玻璃核化、晶化，其工藝條件應滿足玻璃在熔制及成形過程中不能析晶成形。燒結法制備微晶玻璃的工藝流程為：配料→熔制→淬冷→粉碎→成形→燒結。燒結法制備微晶玻璃的一個顯著特點是玻璃經過淬冷后顆粒變小、表面積增大，通過表面或界面晶化而形成微晶玻璃，比壓延法制得的玻璃更易于晶化，不必使用晶核劑。目前研究較多的有硅灰石、堇青石、頑灰石等燒結微晶玻璃。此外，筆者在原料中加入CuO粉末作為著色劑，制出藍色微晶玻璃制品。

1 實驗部分

1.1 主要原料

本文主要是基于CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃的研究。CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃的主晶相為β-硅灰石，屬于三斜晶系，通常呈針狀、枝柱狀。經查閱大量文獻，擬定本實驗的基礎玻璃的原料組成(所需原料均為化學純試劑)，如表1所示。

表1 原料化學組成(質量%)

1.2 主要儀器

GZX-9070MBE型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海六菱儀器廠；SXZ1600型箱式梯度電阻爐，上海六菱儀器廠；SMS-250型臺式磨片機，江都市新真威試驗機械有限責任公司；ZSJ8411型電動震篩機，江都市新真威試驗機械有限責任公司；KM-10型快速研磨機，上海登杰機械有限公司；JSM-6360LV型掃描電鏡，上海登杰機械有限公司；WPT-10型微機電子萬能試驗機，上海第一橡膠機械廠；STA409PC型差熱分析儀，德國耐馳公司；HXD-1000TMC型顯微硬度計，德國耐馳公司。

1.3 微晶玻璃樣品的制備

1.3.1 基礎玻璃的制備

按表1中的化學組成精確計算出所需的氧化物或各種鹽的質量后，用電子分析天平(準確到萬分之一克)準確地稱取各種化合物，然后將這些氧化物依次倒入器皿中，放入快速研磨機中進行充分的研磨，使其混合均勻并使顆粒度變小，配制120 g配合料。將混合均勻的粉料置于200 mL陶瓷坩堝內，并用柞壓平。然后放入箱式梯度電阻爐中以3 ℃/min的升溫速度升到1 400 ℃并保溫2 h，最后將熔化好的玻璃液倒入室溫的水中水淬急冷，再將水淬后的玻璃顆粒收集，并置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，在200 ℃下烘干，取出，最后置于研缽中研磨，得到0.5～5.0 mm的玻璃顆粒，收集顆粒存儲備用。所制備的基礎玻璃均勻透明，呈無色(見圖1)。取部分玻璃顆粒置于瑪瑙研缽中磨成玻璃粉(過180目篩)用于差熱分析。

圖1 制出的基礎玻璃

1.3.2 熱處理工藝制度的制定

微晶玻璃的制造工藝一般先制備基礎玻璃(見圖2)，然后在通過一定的熱處理工藝制度使基礎玻璃結晶化。玻璃在熱處理工藝中要先后經歷分相、晶核形成、晶核長大、二次結晶生長等過程。制備方法根據(jù)熱處理工藝的不同可分為2種方法：

一種是二步法熱處理工藝。即基礎玻璃要經歷核化和晶化2個階段，然后形成滿足性能要求的微晶玻璃。在二步法熱處理工藝中，核化和晶化溫度一般由差熱分析曲線來確定。核化溫度一般比玻璃軟化溫度高20～30 ℃，這主要是為了提高成核速度，如果核化溫度偏低，玻璃的粘度就會增大，粘度過大就會降低成核速度，所以核化溫度應稍高于玻璃的軟化溫度；晶化溫度一般取晶體生長的放熱峰溫度，此時，認為晶體生長速度最快。另外，保溫時間和升溫速率也有重要影響。核化保溫時間過短，沒有形成足夠的晶核，無論晶化時間多長，都只能是表面晶化或部分晶化；核化時間過長，會使已形成的晶核長大，晶核數(shù)目減少，從而造成最終晶體的粗大，使微晶玻璃的性能變差。已經核化的玻璃要進一步升溫，以使晶體生長(升溫速率嚴格控制)。

另一種是一步法熱處理工藝。它是將基礎玻璃以一定的速率升到某溫度下(低于晶化溫度)，然后降低升溫速率，緩慢升溫至晶化溫度，保溫一定時間后冷卻，其特點是核化和晶化兩個過程同時進行，其應根據(jù)差熱分析曲線來確定。

差熱分析基本原理是：試樣在加熱或冷卻過程中產生熱變化導致試樣和參照物間產生了溫度差，這個溫度差由置于兩者中的熱電偶反應出來。把已研磨好的且過180目篩的基礎玻璃粉末和參照物以10 ℃/min的升溫速率升到1 200 ℃，然后測定兩者的溫度差為零時所需要的熱量對溫度作圖。圖上曲線向下是吸熱反應，向上是放熱反應。基礎玻璃粉末的差熱分析曲線如圖2所示。

圖2 差熱分析曲線

由圖2差熱分析曲線可以看出，核化峰和晶化峰比較明顯。采取二步法熱處理工藝，其玻璃制品軟化變形程度小，性能優(yōu)良。從圖2中還可看出：其放熱峰溫度為849.5 ℃左右，吸熱峰溫度為947.1 ℃左右。對于第1個試樣，采用如表2所示的熱處理制度：

表2 (1)號試樣的熱處理制度

對于第2個試樣，采用如表3所示熱處理制度：

表3 (2)號試樣的熱處理制度

對于第3個試樣，采用如表4所示的熱處理制度：

表4 (3)號試樣的熱處理制度

1.3.3 微晶玻璃的制備

微晶玻璃的制備就是將已制備好的粒度級別不一樣的玻璃顆粒裝入瓷舟中，用柞壓平。裝入前在底部加一層氧化鋁粉，這樣可以防止微晶玻璃樣品在晶化后與瓷舟粘結，使其易于脫模。玻璃顆粒的大小要注意，不能太大，也不能太小，太大了不易析晶，太小了析晶速度太快，影響成形后的美觀。將裝有玻璃顆粒的瓷舟放入箱式梯度電阻爐中進行燒結晶化處理，每個試樣分別根據(jù)已制定好的熱處理制度(其中室溫到核化溫度之間的升溫速率均為5 ℃/min，核化溫度到晶化溫度之間的升溫速率均為2 ℃/min)進行晶化熱處理，然后隨爐自然冷卻退火至室溫，從而制得微晶玻璃樣品。

將晶化后的微晶玻璃試樣進行脫模，洗去表面的氧化鋁粉，然后在磨拋機上將各個面磨平，制得測試性能所需要的形狀。

所制得的微晶玻璃樣品如圖3所示。

試樣1 試樣2 試樣3

圖3微晶玻璃樣品

2 結果與討論

2.1 顯微形貌觀察和能譜分析

SEM是一種有效的觀察樣品表面微觀形貌的手段，通過低真空掃描電鏡對基礎玻璃粉末和3個微晶玻璃試樣進行觀察其表面形貌和能譜分析，觀測結果如圖4所示。

(a)1號試樣 (b)2號試樣 (c)3號試樣

圖4 SEM形貌(×500)

基礎玻璃粉末在500倍下SEM圖，玻璃相明顯居多，但也存在少數(shù)的晶相，而圖4(a)、4(b)、4(c)均為各微晶玻璃試樣在500倍下SEM圖，各個微晶玻璃試樣都含有不同數(shù)目的晶相，它們的結構都是玻璃相和晶相相互交織的結構，有的呈網絡狀、有的呈針狀排列。

圖5 微晶玻璃試樣的SEM形貌

圖5分別為實驗中不同熱處理溫度，但保溫時間相同的3個試樣的SEM圖，其中圖5(a)、5(d)為1號試樣SEM形貌，核化溫度為800 ℃保溫時間為1 h，晶化溫度為1 000 ℃保溫時間為2 h；圖5(b)、5(e)為2號試樣SEM，核化溫度為850 ℃保溫時間為2 h，晶化溫度為1 020 ℃保溫時間為2 h；圖5(c)、5(f)為3號試樣SEM，核化溫度為1 000 ℃保溫時間為2 h，晶化溫度為1 200 ℃保溫時間為2 h。

從照片中可以看出，圖5(c)、5(f)由于晶化溫度偏高，所以晶體生長過快，導致晶體數(shù)量減少，晶體尺寸偏大，以至于其力學性能較差；圖5(b)、5(e)則可以很明顯地看出，晶體數(shù)量較多，生長均勻、細小，并且呈網絡狀交織在玻璃基體上，整體微晶化致密，是比較好的微晶化結果。通過性能測試，得知其密度也是3個試樣中最大的，其抗折強度也很高，這是因為晶體在玻璃顆粒界面和顆粒內部同時析出并長大，獲得了較高的結晶率；圖5(a)、5(d)的致密化程度相對2號試樣較低，晶體數(shù)量也較多，生長比較均勻，晶體呈針狀，穿插在玻璃基體中，其力學性能也比較好。從圖5可以看出，CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃試樣的結晶都十分充分，這與X射線分析結果是一致的。晶體的外形為塊柱狀的晶體, 晶體的生長比較完整, 微觀結構致密, 而且玻璃相和晶相是相互咬合存在的。這樣有利于提高材料本身的整體強度、耐磨性等。

2.2 能譜分析和元素分析

雖然3個試樣都是由同一基礎玻璃組成成分所制得，但是在經過晶化熱處理后，通過能譜分析可知，它們的元素成分卻存在差異，這可能是因為有一些元素Al、Ca在晶粒表面富集或者是在燒制基礎玻璃時混合得不均勻，導致在有的部位元素成分不同，也可能使晶體析出的數(shù)目不一樣，具體組成如圖6、圖7、圖8所示。

圖6 1號試樣能譜分析

圖7 2號試樣能譜分析

圖8 3號試樣能譜分析

2.3 X射線衍射分析

圖9是微晶玻璃的X射線衍射(XRD)圖譜。

由圖9表明微晶玻璃主晶相為β-硅灰石。比較圖9中1#、2#、3#試樣可發(fā)現(xiàn)，樣品3#燒結溫度高，硅灰石晶體的衍射峰強度亦提高，說明有較多的硅灰石生成，晶體生長較大。

2.4 機械性能分析

2.4.1 顯微硬度測試結果及分析

通過對3個試樣分別進行顯微硬度測試，結果如表6所示。

表6 顯微硬度測試結果

從表6可以看出，在不同的熱處理制度下，試樣的顯微硬度均不同，其中以第二個試樣微晶玻璃的顯微硬度值最大。顯微硬度比普通玻璃的顯微強度明顯提高，主要是因為經過微晶化處理后的微晶玻璃，主晶相為β-硅灰石，它具有很高的硬度，故其構成的材料其硬度也相應提高，并且所得晶粒細小，均勻分布且相互交錯排列，形成穩(wěn)定的網絡狀結構，這對于力學性能的提高有至關重要的作用。

圖9為CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃試樣的X射線衍射譜。

圖9 CaO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃試樣的X射線衍射譜

2.4.2 抗折強度測試結果及分析

本實驗中微晶玻璃試樣測定的是三點抗折強度，試樣微晶玻璃在受力面受到壓力作用，在受力的對面為拉力作用，當其斷裂時首先從受力的對面斷裂，這表明實質上微晶玻璃是受到拉力作用而破壞的，這與微晶玻璃材料的整體強度及微裂紋有關系。通過用三點彎曲法測試各個試樣微晶玻璃的抗折強度試驗結果如表7所示。

表7 試樣的抗折強度值

1#試樣燒結后外觀比較粗糙，經分析可能是燒結溫度偏低所致，將核化溫度由800 ℃提高到1 000 ℃晶化溫度由1 000 ℃提高到1 200 ℃，發(fā)現(xiàn)微晶玻璃表面變平整，但抗彎強度明顯下降，在第三次燒結過程將核化溫度提高到850 ℃，晶化溫度提高到1 020 ℃結果發(fā)現(xiàn)微晶玻璃表面比較平整，抗彎強度相對1#試樣基本沒變。

2.4.3 吸水率測試結果及分析

微晶玻璃吸水率必需很小，才能不用擔心凍結破壞以及有鐵銹、混凝土泥漿、灰色污染物滲透的危害，根除了石材泛堿的現(xiàn)象，附于表面的污物也很容易被擦洗干凈。通過進行對試樣微晶玻璃吸水率的測定，結果如表8所示。

表8 吸水率測試結果

由表8測試結果可知，試樣微晶玻璃的平均吸水率為0.213%，其值還比較低，性能還算穩(wěn)定，但是查閱其他文獻的數(shù)據(jù)得知，微晶玻璃的吸水率應該很小。可能是試樣微晶玻璃在晶化熱處理過程中產生的大量氣孔和凹坑導致其吸水率的提高。因此，為了保持微晶玻璃的性能穩(wěn)定，應該盡可能的降低其氣孔率。

2.2.4 密度測試結果及分析

通過對試樣微晶玻璃密度的測定，其測試結果如表9所示。

表9 密度測試結果

由表9可知，微晶玻璃試樣的平均密度為2.67 g/cm3。試樣的致密化程度比較高。因為熱處理后玻璃析出了晶相，使其結構的致密化程度變得更高，所以與基體玻璃相相比密度增大。由于基體玻璃熱處理后是玻璃相和晶相的混合物，所以它的密度不單單取決于玻璃本身的特點，晶相的特性和晶相與玻璃相的之間的比例都對密度有很大影響。CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的主晶相為β-硅灰石，且晶相所含比例較大，所以微晶玻璃試樣的密度接近于β-硅灰石的相對密度。

2.3 耐腐蝕性能

查閱大量文獻可知，微晶玻璃的耐酸和耐堿性比花崗石、大理石優(yōu)良，是一種化學穩(wěn)定性優(yōu)良的無機材料，即使長期暴露于風雨及空氣中，也不產生變質、褪色、強度降低等現(xiàn)象。將所制成的微晶玻璃樣品進行耐酸堿腐蝕實驗，結果如表10所示。

表10 微晶玻璃的耐酸和耐堿性

根據(jù)上述所得到的結果制備微晶玻璃樣品，將其分別在1%(摩爾濃度)硫酸溶液和氫氧化鈉溶液中浸泡24 h后，在100 ℃的烘箱中烘干，與腐蝕前的質量比較，質量變化微小，說明微晶玻璃有較好的耐化學侵蝕性能。

2.4 熱處理溫度對微晶玻璃性能的影響

在微晶玻璃的化學組成確定后，熱處理制度決定了晶化后玻璃的顯微結構，從而影響微晶玻璃的性能。在前面描述中，保溫時間和升溫速率均相同，主要研究核化溫度和晶化溫度對微晶玻璃性能的影響。

核化溫度如果過低，成核量少，晶化后易形成數(shù)量較少但體積較大的粗晶結構，從而導致機械性能的下降。核化溫度過高對其性能也不利，如1#試樣和3#試樣，其核化溫度有點偏高，部分的晶體長大導致玻璃粘度增大而不利于顆粒之間的燒結，也會影響試樣的機械性能。晶化溫度如果過低，會導致晶化不充分，晶化溫度過高(如1號試樣)，會形成粗晶結構，使微晶玻璃致密度降低，從而影響機械性能。

最佳的熱處理溫度應該既有利于晶核的大量形成，又便于晶體一定程度的生長。2#試樣確定的熱處理溫度比較適宜。在此熱處理溫度制度下，隨著溫度的升高，晶核形成的速度和量增加，當溫度升高到一定程度時(大約靠近玻璃的軟化點時)，晶核不再大量形成，晶核便開始長大。

在體積一定的情況下，晶核數(shù)目越多，供單個晶體長大的空間就越小，晶體的生長將受到抑制，很難長大，于是晶體被細化，得到細晶結構，且使玻璃盡可能晶化完全，并且生成的晶粒細小、分布均勻的交織排列，這樣就得到了具有良好性能的微晶玻璃。實驗證明，2#試樣微晶玻璃的抗折強度和顯微硬度都很高，其他性能也比較高。所以選擇合適的熱處理溫度對于微晶玻璃的制備是非常關鍵的。

2.5 如何提高微晶玻璃的性能

將實驗結果和查閱相關資料得到的大理石、花崗巖的性能進行比較，如表11所示。

表11 微晶玻璃與天然石材性能的比較

由表11可知，微晶玻璃的抗折強度是天然石材的7倍多，耐化學侵蝕性是天然石材的幾十倍甚至上百倍，其顯微硬度及其他性能也比天然石材優(yōu)越，明顯得到提高。唯一不足之處就是吸水率提高得不多，這可能是因為實驗所制得的微晶玻璃存在大量的氣孔所致。

從實驗結果可知，如何降低氣孔率對提高微晶玻璃性能有重要意義。燒結法微晶玻璃裝飾板材是利用一定基礎組分、一定粒度的玻璃顆粒燒結析晶而成，在其生產過程中不可避免地會產生氣孔。氣孔是燒結法微晶玻璃裝飾板材中機械強度的薄弱點。一般情況下沿氣孔會產生應力集中，同時微細裂紋也容易從氣孔周圍產生，所以氣孔容易被磨損形成凹坑，從而影響微晶玻璃的性能。

“氣泡”作為燒結法微晶玻璃裝飾板材的主要缺陷，直接影響到產品的質量。正表面經研磨、拋光的微晶玻璃板材上，往往會帶有一些孤立的氣孔，在研磨之前這些氣孔是以封閉的小氣泡存在。為提高微晶玻璃的性能，氣孔的排除是非常必要的，下面幾點是通過實驗以及查閱有關資料而得出的氣孔主要產生的階段及其排除方法：

1)燒結過程是消除和減少氣泡的重要階段。這是因為在這階段如果玻璃融化不完全，就會殘存有未排除之氣泡，在二次燒結過程中膨脹形成。提高燒結溫度和采用玻璃顆粒密堆積鋪料有利于燒結過程中氣泡的排除。

2)玻璃料水淬及淬碎料處理過程中混入的吸附水及雜質所為。所以在水淬過程中一定要注意避免雜質的混入。

3)晶化制度對氣孔的消除與產生有重要影響。晶化溫度一定要適當，必須根據(jù)不同物料，確定最佳晶化溫度，否則也容易產生氣孔。

3 結論

實驗以CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃為研究對象，采用燒結法制備微晶玻璃，通過調整晶化熱處理制度，制備出了性能較好的微晶玻璃。

燒結法制備微晶玻璃就是要獲得結構致密，機械強度高，表面光滑平整，無燒結氣孔的產品。在燒結及析晶過程中，燒結中的快速收縮及氣孔的排除，是燒結體結構致密的關鍵，而析晶過程中硅灰石晶體的析出則是高機械強度的保證，高溫下玻璃體具有足夠的流動度。使其表面攤平是微晶玻璃表面光滑平整的前提。

通過整個實驗來看，可以得出以下結論：

1)微晶玻璃試樣的抗折強度高達106.97 MPa，是天然石材的7倍多，耐化學侵蝕性(其中耐酸性為0.07%，耐堿性為0.021%)是天然石材的幾十倍甚至上百倍，其顯微硬度及其他性能也比天然石材優(yōu)越，物理性能明顯得到提高。

2)通過實驗得出微晶玻璃的較佳熱處理工藝制度為：核化溫度為850 ℃，保溫時間為2 h；晶化溫度為1 020 ℃，保溫時間為2 h。在此熱處理制度下所得到的微晶玻璃試樣微晶化程度高，顯微硬度大，抗折強度高，具有良好的性能。

3)基礎玻璃的組成成分對微晶玻璃的性能也有很大的影響，選擇合適的組成成分有助于提高微晶玻璃的性能。

4)微晶玻璃試樣的不足之處是剛剛燒出的微晶玻璃表面不是很平整，由于硬度較大，磨平拋光非常困難。所以選擇合適的核化、晶化溫度是解決此問題的關鍵。