浸漬法制備La-Al-SBA-15介孔分子篩及其催化合成棕櫚酸甲酯

（天津渤海職業技術學院生物與環境工程系，天津300402）

生物柴油作為目前越來越受到關注的一種新型能源，其清潔、安全和可再生的優勢，逐漸成為代替石化能源的一種新型綠色燃料，其所具備的各種優勢也因能源危機的加深而越來越引起人們的關注與重視[1]。生物柴油優于石化能源的體現有以下幾方面[2～4]：(1)可再生性：永不枯竭，使用生物柴油可以降低整個生命周期的二氧化碳排放；(2)低硫量：可有效降低發動機的硫化物排量；(3)具有良好的低溫起動發動機的性能；(4)高閃點：具有高于石化燃料的閃點，使其在運輸、存放和工業使用過程中的安全性得到大大提高；(5)低碳排放：生物柴油結構中不含具有香型的烴類物質，大大降低了碳煙的排放量；(6)易降解：具有優越的可降解性，這一特性有利于環境的保護。

棕櫚酸甲酯又稱十六酸甲酯，是生物柴油的重要組成成分[5]，也是諸多化工生產的重要原料，在化工生產領域中擁有著廣泛的應用[6]。棕櫚油在世界范圍內是產量最大、應用最廣的一種油脂[7]，但其整個生產過程所產生的廢棄油脂卻數量可觀的棕櫚酸，越來越多的科學研究者考慮提取這部分棕櫚酸，應用到化工生產中去。

近幾年對生物柴油研究與制備，多是通過動物油或植物油為原料，以均相酯化法[8]或酯交換法[9，10]合成制得，提到的酯化反應是指酸和醇在濃硫酸為帶水劑和催化劑的催化條件下，以分子間脫水的形式反應生成相應的酯，反應中濃硫酸的作用是催化劑和吸水劑，但濃硫酸在整個反應中對設備有較嚴重的腐蝕性，同時會摻雜在產物中導致產物不純并且存在難以與產物分離的情況，同時后續的處理工作也復雜繁瑣，給生產帶來很大不便，而隨反應產生的大量廢液也對環境造成了嚴重危害。因此，尋找具有優良性能的固體酸催化劑并使之替代濃硫酸一直是工業生產中努力的目標[11]。通過科學研究者的不懈努力，近年來較研發出了如固體超強酸[12]、介孔材料分子篩等新型的酸催化劑，其中也不乏離子交換樹脂在生產中的使用[13]。

介孔材料的結構在2～50 nm范圍內可調，其孔道排列有序、規則且大小均一，比表面積較高，且熱穩定性良好，使其逐漸成為了一種新型的載體材料[14]，在催化、分離等領域也獲得了廣闊的應用前景。在堿性體系中合成的介孔材料通常分離比較困難，且材料粉末的外形不規則，使得其在實際的生產應用中受到很大程度的限制。而酸性條件下合成的介孔材料在形貌上表現出了如實心纖維、膜、六角菱形及球形等幾何形態。因此工業上對材料形貌的特殊要求要從催化、分離等幾個方面進行考慮，努力生產出外貌規整、尺寸均一的介孔材料，已經成為近幾年材料領域的一大熱點研究課題。SBA-15介孔分子篩是骨架結構穩定的硅基介孔材料，孔徑可調范圍在5～30 nm之間，比表面積接近1000 m2·g-1，孔壁厚6 nm，分子表面具有的豐富的硅醇基，為分子改性提供了良好的基礎，也使SBA-15分子篩成為了一種理想的催化劑載體[15]。基于以上特點，在催化、環境、能源、吸附分離、生物納米組裝等領域，SBA-15介孔材料都顯示出了極高的應用價值[16]，也因此SBA-15介孔材料的合成已經逐漸成為國內外近幾年來材料合成研究的熱點課題之一[17]。

介孔材料SBA-15雖然具有規則的孔道結構和比表面積高的優勢，但也存在酸性弱和催化活性差的方面，為了改善其催化性能，使其更好的應用于工業生產，通常可向其中引入一些雜原子而達到對介孔材料進行改性的目的，采用的方法通常有直接合成法或后嫁接法[21，22]。近年來，金屬離子和稀土元素離子的引入，很好的達到了改善骨架結構也對介孔材料進行改性的目的，也因此提高了介孔材料的催化性能，這一研究也逐漸成為催化研究領域的熱點[23～25]。Al3+自身存在L酸位，同時還可以通過反應產生B酸位，將Al3+摻雜進SBA-15得到Al-SBA-15介孔分子篩，其酸性得到了很大程度的提高[26，27]。因此，Al-SBA-15介孔材料在有大分子一元羧酸參與的催化反應中能夠表現出良好的催化性能和回收能力。

過渡元素和稀土元素的電荷密度較高，將具有這種特性的元素負載于介孔材料的孔道結構中，能夠增加分子篩的酸性位，也能提高其催化活性[28～31]。稀土元素具有“新材料的寶庫”之稱，成為許多國家發展高技術尖端產業的關鍵性元素，在許多領域都有著極為廣泛的應用[32]。從儲量、用量、產量、銷售量四方面考查，中國的稀土含量在世界范圍都居于榜首，在國際稀土市場上占據絕對的主導地位和支配地位[33]。

本文中提到的酯化反應催化劑以Al-SBA-15介孔分子篩為載體，以浸漬法將稀土元素La負載引入到分子篩的孔道結構中進行改性，制備得到新型的酸性介孔分子篩材料La-Al-SBA-15，以合成的La-Al-SBA-15介孔分子篩為催化劑，催化合成棕櫚酸甲酯，通過酯化率綜合考查酯化反應進行過程中最佳酸醇比及催化劑的最佳用量。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

三嵌段共聚物 P123(EO20PO70EO20Mn=5800)，分析純，美國Aldrich公司；正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、La2O3、十六酸、甲醇，所用藥品均為分析純。CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器，金壇市金祥龍電子有限公司；X射線衍射儀 (以下簡稱XR)，德國BRUKER-AXS公司；掃描電子顯微鏡(以下簡稱SEM)，日本HITACHI公司；透射電子顯微鏡(以下簡稱TEM)，日本SITACHI公司；N2脫附儀，美國康塔儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑制備

量取0.546g的Al(NO3)3·9H2O溶解在7.5mLHCl(pH=2.0)和6.5mL正硅酸乙酯制成的混合溶液中，攪拌4h至Al(NO3)3晶體全部溶解，此作為溶液A。另量取2.83gP123溶解于106mLHCl(pH=2.0)中，攪拌至P123全部溶解，此作為溶液B。將溶液A與溶液B混合，在40℃水浴中勻速緩慢攪拌20h形成乳白色溶液，將該乳白色溶液轉移至晶化釜內，在100℃條件下晶化24h，取出進行洗滌抽濾，再經過100℃干燥4h，得到白色片狀晶體，后經過580℃馬弗爐焙燒6h，得到Al-SBA-15介孔分子篩。

用濃度為2mol·L-1的H2SO4溶解La2O，配制成濃度為 0.03mol·L-1的 La2(SO4)3溶液，Al-SBA-15分子篩與浸漬液的比例按照1g：15mL，將制成的Al-SBA-15介孔分子篩浸漬于相應濃度的La2(SO4)3溶液中24h，將浸漬混合液通過布氏漏斗抽濾器進行洗滌抽濾3次，100℃干燥箱干燥1h，500℃馬弗爐焙燒3h等一系列操作，制備得到La-Al-SBA-15改性介孔分子篩催化劑。

1.2.2 酯化反應

合成棕櫚酸甲酯的酯化反應要求在三頸瓶中進行，并需要溫度計控溫、分水器冷卻、電動攪拌器及回流回收裝置。以苯作為帶水劑，固定棕櫚酸用量為8g，適當改變甲醇加入的量，通過考察棕櫚酸與甲醇的物料投放比、催化劑加入量以及催化酯化反應進行的時間等因素對整體酯化反應及酯化率的影響。在單因素實驗基礎上，通過正交實驗的方法確定合成棕櫚酸甲酯的優化條件。

酯化率的計算方法遵照以下公式：

2 結果與討論

2.1 FT-IR

通過圖1可以看出，Al-SBA-15的骨架結構在(400～1300)cm-1處顯示出完整的吸收峰，Si-OAl鍵和La-O鍵的吸收峰分別顯示在960cm-1處和590cm-1處，以上吸收峰數據說明Al元素和La元素成功負載進入了分子篩的骨架結構并沒有對介孔材料的結構有不良的影響。

圖1 Al-SBA-15分子篩和La-Al-SBA-15催化劑的紅外譜圖

2.2 小角度XRD

在(100)、(110)和(200)三處晶面分別顯示出的特征衍射峰，說明Al的摻雜和La的進一步負載沒有破壞分子篩自身的六方孔道結構，見圖2。

圖2 Al-SBA-15分子篩和La-Al-SBA-15催化劑的小角度多晶衍射XRD圖

2.3 SEM和TEM

由La-Al-SBA-15介孔材料的SEM圖能夠看出均勻的顆粒狀形態，說明制備過程中沒有破壞Al-SBA-15載體的結構；而從La-Al-SBA-15介孔材料的TEM圖則可以看到比較規則的六方孔道結構，同時能夠看到孔道中清晰的黑色部分，說明La在未破壞其結構的基礎上進入到了分子篩的孔道中，見圖3。

2.4 N2吸附-脫附

圖3 La-Al-SBA-15介孔材料的SEM和TEM圖

由圖4可以看出，吸附曲線和脫附曲線呈現陡峭的走勢，滯后環出現在相對壓力約0.40～0.75處。而右側圖則顯示出La-Al-SBA-15介孔材料均勻的孔道分布走勢，其平均孔徑約為3.0nm，相比于Al-SBA-15分子篩3.85nm的孔徑數據有略變小的趨勢，說明在分子篩孔道中有La元素的負載。

圖4 La-Al-SBA-15介孔材料的N2吸附-脫附等溫曲線及孔分布曲線

2.5 La-Al-SBA-15催化合成棕櫚酸甲酯

采用合成的La-Al-SBA-15介孔分子篩為催化劑，在控溫、回流的狀態下催化合成棕櫚酸甲酯，反應中始終保持甲醇的過量添加從而確保酯的最大量轉化。研究表明，酸醇比、催化劑用量和酯化反應時間是影響酯化反應酯化率的三個重要因素。為進一步考察棕櫚酸甲酯合成的更適宜條件，本文在單因素實驗的基礎上，設計了正交試驗，具體正交實驗的設計因素及結果由表1和表2所展示。

表1 正交實驗的因素和水平

表2 正交實驗設計及結果分析

由正交試驗表2看出，依據影響大小排序，影響棕櫚酸甲酯合成反應酯化率的因素依次為：催化劑用量＞酸醇比＞反應時間。在反應進行420min，酸醇比 n(酸)：n(醇)=1：30，催化劑用量為0.50g(催化劑質量為棕櫚酸質量的6.25%)的條件下，酯化反應的酯化率最高，能夠達到81.33%。

3 結 論

3.1 以浸漬法制備了La-Al-SBA-15介孔分子篩，并通過紅外、多晶衍射、掃描和透射電鏡、N2吸附-脫附等一系列手段對催化劑的物理特性與內部結構進行了表征，結果表明，La-Al-SBA-15介孔材料具有的六方孔道結構是高度有序的，且孔徑分布均勻，平均孔徑約為3.0nm。

3.2 在棕櫚酸甲酯的合成反應中，La-Al-SBA-15介孔材料表現出了良好的催化活性，在酸醇比為 n(酸)∶n(醇)=1∶30，催化劑 0.50g(酸質量的6.5%)及反應進行420min的條件下，棕櫚酸甲酯的酯化率最高可達到81.33%。