頂空-氣相色譜法測定食品包裝膜袋中有機溶劑殘留量：標準曲線的繪制及結果計算

殷慧敏，郭宇，楊曉云，楊曉強

（1.臨沂市產品質量監督檢驗所，山東臨沂276007;2.遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧錦州121001）

塑料食品包裝中溶劑殘留量的控制一直是人們關注的焦點[1]，因此，國家衛生部門對食品包裝的衛生要求指定了嚴格的標準，如在食品包裝用的原料中不允許檢出苯系物；食品用復合膜袋中殘留溶劑的總量不能夠大于5mg/m2，苯類溶劑不得檢出，并給出了采用氣相色譜檢測溶劑殘留量的方法，說明了氣相色譜校正標準曲線的測定對最后溶劑殘留量有非常重要的影響。隨后的研究人員[2]進一步優化上述氣相色譜檢測法，對標準曲線的測定及溶劑殘留量計算方法進行改進，改進后該方法可以同時檢測25種殘留溶劑。

近期，筆者在實驗分析中發現，不同的標準曲線繪制方法對最終溶劑殘留量有較大的影響，因此，本文采用頂空-氣相色譜法，通過優化色譜條件，討論了標準曲線的測定及結果計算方法與殘留量的關系，以期提高食品包裝袋中有機殘留溶劑含量檢測的準確性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：GC-7960氣相色譜儀（FID檢測器），頂空進樣器（AHS-610），高精度電子分析天平（0.0001g），色譜柱：毛細管柱 SE-54，60m*0.53mm*0.5μm。

試劑：乙醇、異丙醇、丁酮、乙酸乙酯、正丁醇、甲苯、乙酸丁酯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)（所有試劑均為色譜純）

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

空白膜：選取一個材質與待檢驗樣品相同的沒有任何表面印刷的白色膜樣品作為空白膜，裁取0.01m2的空白膜多份，在真空條件下，90℃加熱24h，以保證空白膜中無有機殘留溶劑或殘留量在檢出限以下，將空白膜冷卻至室溫后置于20mL的頂空瓶內，密封，備用。

待檢驗樣品：裁取0.01m2（上下兩層合計）的包裝袋，并迅速裁成1cm×10cm的條狀，置于20mL的頂空瓶內并密封。

1.2.2 標準溶液、標準曲線溶液樣品的配制

用電子分析天平分別稱取上述標準試劑各1.000 g，置于預先裝有DMF的100mL容量瓶內，用DMF定容，搖勻，5℃左右密封保存。用微量進樣器從上述配制好的混標樣品中分別取0.5μL、1μL、2μL、3μL、4μL 置于 20mL 帶有 0.01 m2空白膜的頂空瓶內，加蓋密封。

1.2.3 儀器工作條件

色譜條件：進樣模式：分流進樣，分流比：20:1；載氣：高純氮氣，流速：1mL/min；汽化溫度170℃；柱室溫度：程序升溫，初始溫度40℃，保持4min，以5℃/min的速度升溫至140℃，保持3min；檢測溫度200℃。

頂空進樣器條件：加熱溫度100℃；加熱時間30min；加壓時間0.3min；進樣時間0.1min；閥箱溫度60℃；管線溫度100℃。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

在分析檢驗過程中，色譜柱的選擇對檢驗結果有非常重要的作用。本文選用SE-54毛細管色譜柱對樣品中的溶劑殘留量進行分析。實驗結果表明，SE-54毛細管色譜柱能夠擴寬分析物的相容性，并且完全地將對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯分離，重現性良好。分離色譜圖見圖1。

圖1 10種混合標準樣品的氣相色譜圖

2.2 標準曲線、線性范圍和檢出限

用1.2.2配制好的標準樣品在1.2.3的工作條件下進行測試分析，分別以各有機物質的峰面積（y）與相應質量（x，mg）繪制標準曲線。并進行線性回歸方程的計算，設定最低檢出限為3倍的信噪比。線性回歸方程、相關系數、線性范圍、檢出限見表1。

線性回歸方程1是以進入到頂空瓶內的總標樣質量為x軸，峰面積為y軸繪制出的標準曲線。溶劑殘留量按式1進行計算。

線性回歸方程2是以進入到色譜內的標樣質量為x軸，峰面積為y軸繪制出的標準曲線。溶劑殘留量按式2進行計算。

式3為GB/T 10004-2008標準中溶劑殘留量的計算公式。

式中：W1、W2—溶劑殘留量；P1、P2—對應量；S1、S2—試樣面積；V1—進樣量；V2—試樣瓶實際體積。

2.3 食品包裝復合膜袋樣品分析

使用上述建立的線性回歸方程1、2測定臨沂當地10家企業生產的食品包裝相關復合膜袋的溶劑殘留量，檢測結果如表2。1，2，3分別以公式（1）、（2）、（3）計算所得結果。

表1 10種有機物停留時間、回歸方程、相關系數及線性范圍

表2 10種樣品溶劑殘留量檢測結果

根據線性回歸方程1（式1）和2（式2）計算得到的溶劑殘留總量及苯類溶劑殘留量稍有所差別，然而根據式（3）得到的結果與前兩個結果相差接近40倍，其中試樣瓶體積成為了影響計算結果的關鍵因素，因而，公式3不適于溶劑殘留量的計算應用。相對于計算公式（2），式（1）只有對應量P和試樣面積S兩個參數，影響因素較少，因而誤差相對較小。

從表2可以看出，在此批樣品檢驗分析過程中，利用上述建立的檢測方法，10個樣品中都檢測到了一定量的有機溶劑殘留，其中8個樣品含有苯類溶劑。溶劑殘留總量雖然均符合國家標準GB/T 10004-2008的規定，但是溶劑殘留對人體健康的危害也不能忽視。據分析[1]，在塑料復合膜袋生產中的印刷過程、復合過程及隨后的熟化過程都可能會導致溶劑殘留量甚至苯量的超標。針對臨沂地區苯類溶劑存在的原因有：一方面，雖然現在企業都已響應國家的號召，使用無苯無酮的溶劑和油墨，但是所使用的的容器不能夠保證是食品相關產品專用，會與盛裝其他化工原料的容器混用，因而造成了苯類溶劑的存在。另一方面，即使企業在之后的熟化步驟中延長了熟化時間或者提高了熟化溫度，這也不能夠完全保證沸點較高的有機溶劑完全揮發，同時還造成了一定的環境污染。

3 結論

本文建立了檢測溶劑殘留量的兩個公式，并與現行標準中的公式進行對比，發現在以進入到試樣瓶內的總的待測樣品質量為x軸，所得峰面積為y軸的條件下建立的檢測方法，由于計算過程影響參數較少，檢測和計算過程較為簡便，從而得出的溶劑殘留量比較科學。