二氧化鈦的改性及其在治理工業廢水中的應用進展

鄭莉，朱麗

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二氧化鈦的改性及其在治理工業廢水中的應用進展

鄭莉1，朱麗2

（1.四川省機械研究設計院，四川 成都 610063；2.云南開放大學 化學工程學院，云南 昆明 650500）

TiO2受到一定能量光子照射時，在價帶上產生相應的光生空穴（h+）將吸附在半導體表面的OH-和H2O氧化成為具有強氧化性的氫氧自由基（·OH），電子與表面吸附的O2反應形成強氧化性的氧自由基（·O2-）將廢水中的污染物分解為CO2、H2O等無機物分子而不產生中間產物。針對純TiO2應用缺陷的改性方法，包括離子摻雜、半導體復合、貴金屬沉積；并對改性TiO2在治理工業廢水中的污染物研究做了綜述。目前大量成果都是在實驗室完成，能真正應用于工業生產實踐的成果還不足。利用TiO2治理工業廢水的技術仍需要持續改進與完善，以使其在治理水污染領域有更廣泛的應用。

TiO2；改性；光催化；工業廢水

一般處理工業廢水的方法有生物處理法、物理化學方法。生物處理法[1]是在酶的催化作用下利用微生物的新陳代謝來降解廢水中有機物，工藝簡單、過程溫和、不會再產生新的污染，但該方法的缺點在于當廢水是多種污染源時，由于微生物的專一性，會導致處理水質達不到要求，甚至無法處理；并且微生物對生態環境要求較高、實際操作占地面積大，使得生物處理法難以用于實際。物理化學法[2]包括氧化法、吸附法、萃取法、膜分離技術等。氧化法處理廢水成本高，且氧化劑具有選擇性；吸附法是利用多孔固體吸附劑將廢水中的污染物吸附到固體表面，從而使其與廢水分離，該法吸附劑用量多，使得運行費用數額大、且處理效果不穩定，應用并不廣泛；萃取法是通過萃取作用分離溶劑與污染物，使廢水得到凈化，在處理過程中不會發生化學反應，操作簡單，溶劑可以回收再利用，缺點在于萃取劑具有選擇性，限制了應用范圍；膜分離技術是利用不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時會選擇性分離，具有節能、環保、占地面積小、操作方便的優點，但膜造價高，因此不可能大規模地用于實際操作。

隨著光催化技術研究深入，引入光催化劑進行工業廢水處理，降解其中的有害物質，具有極大的應用價值。該方法具有降解效率高、無毒無害、價格便宜等特點，是一種可持續解決水污染的理想途徑。目前常用的光催化劑有鈦酸鍶（SrTiO3）[3]、氧化鋅（ZnO）[4]、氧化鎢（WO3）[5]、硫化鎘（CdS）[6]、二氧化鈦（TiO2）[7]等。其中TiO2由于光催化效率高、化學性質穩定、成本較低等優點成為最受關注的光催化劑，國內外學者對其在降解工業廢水領域進行了大量的探索與研究。

本文介紹了TiO2的光催化原理、改性方法，綜述了TiO2在廢水降解領域的最新研究思路與研究成果，以及各參數對其光降解效率的影響。

1 TiO2光催化機理

TiO2的能帶結構是由充滿電子的低能價帶（VB，Valence Band）和空的高能導帶（CB，Conduction Band）構成，禁帶則是導帶底端與價帶頂端之間的區域，其寬度為3.2 eV （銳鈦礦）。當TiO2受到能量大于禁帶寬度（＜387 nm）的紫外光照射時，價帶上的電子（e-）被激發躍遷至導帶，在價帶上產生相應的空穴（h+）；光生空穴具有很強的氧化能力，可以將吸附在半導體表面的OH-和H2O氧化，成為具有強氧化性的氫氧自由基（·OH）；電子與表面吸附的O2反應，形成強氧化性的氧自由基（·O2-）這些自由基具有強氧化性，能將廢水中的污染物分解為CO2、H2O等無機物分子而不產生中間產物[8-9]。光催化機理如圖1所示。

圖1 TiO2的光催化機理示意圖

2 改性TiO2在去除廢水污染物中的應用

TiO2禁帶寬度較大，只能吸收紫外光，太陽光利用率不足5%；另外，光生電子空穴復合率過高，量子產率較低[10-12]。因此，為提高其光催化效率，進行改性處理十分必要。常見改性方法有對TiO2進行離子摻雜、半導體復合、貴金屬沉積等。下面分別介紹這三種方法對TiO2進行改性及其在降解廢水污染物的應用。

2.1 離子摻雜改性TiO2在去除廢水污染物中的應用

離子摻雜能夠將摻雜離子引入TiO2晶格中造成晶格缺陷，增加氧空位活性位點，同時也能使TiO2發生紅移，提高其在可見光區域的響應，增加太陽光的利用率，從而提高光催化效率[13-15]。離子摻雜改性工藝簡單、成本較低，是最常用的改性方法，廣泛應用于水中各種污染物的降解。

Li等[13]采用溶膠凝膠法制備N摻雜TiO2，傅里葉轉換紅外光譜（FT-IR）光譜與X射線光電子能譜（XPS）測試結果表明N進入TiO2晶格形成了Ti-N鍵，使TiO2光學吸收發生紅移。對染料亞甲基橙（MO）的降解結果表明，在可見光照射下反應180 min后，純TiO2的降解率不足5%，而N摻雜TiO2在反應進行90 min后的降解率超過95%。N摻雜明顯提升了TiO2在可見光條件下對MO的降解能力。

Naraginti等[16]采用溶膠凝膠法制備Sr與Ag共摻雜TiO2，光學性能分析表明共摻雜TiO2的禁帶寬度為2.62 eV，相比純TiO2的3.17 eV明顯減小；摻雜后熒光光譜（PL）強度降低，表明摻雜有利于光子電子的分離，提高了量子利用率。針對水中兩種常見染料Direct Green-6與Reactive Blue-160進行光降解實驗結果表明無論在紫外光光源或者可見光光源下，共摻雜樣品對兩種染料的降解率都高于純TiO2。

汪濱等[17]采用溶膠凝膠技術將Ce摻雜TiO2負載在硅藻土上制得復合結構光催化劑，光學性能測試表明在一定濃度范圍內隨著Ce摻雜量增加，TiO2禁帶寬度減小；PL光譜強度隨Ce摻雜濃度增加先減小后增加，表明少量Ce摻雜可以有效地促進光生電子空穴的分離，而過高的摻雜濃度則會使Ce3+成為新的復合中心，使量子效率下降。對廢水染料羅丹明（RhB）的降解實驗表明，摻雜量1.5%（Ce/Ti摩爾比）的Ce-TiO2具有最好的光催化活性，光照5 h后，RhB去除率為72.03%，較純TiO238.64%的去除率有顯著提升。

Andjelkovic等[18]采用微波輔助與水熱法結合制備Zr摻雜TiO2，對去除工業廢水中常見的有害金屬離子As3+與As5+做了研究，結果表明Zr摻雜有利于提高TiO2的吸附性能，使得溶液中的As3+與As5+濃度明顯減小；還針對pH值對As3+與As5+去除率的影響做了研究，結果表明對于As5+，酸性環境下去除率較高，而中性環境下As3+去除率最高。

工業廢水中的藥品污染危害嚴重，Solís- Casados等[19]利用Sn摻雜TiO2對雙氯芬酸、撲熱息痛、布洛芬三種藥品做了可見光下的降解研究，結果表明光照180 min后，雙氯芬酸的最大去除率為25%、撲熱息痛的最大去除率為25%、布洛芬的去除率為18%，三種藥物濃度都得到了有效降低。

Jyothi等[20]為了去除溶液中的溴乙烷，采用水熱法制備了N、F共摻雜TiO2，光學性能測試表明純TiO2的吸收邊從390 nm紅移到435 nm，可見光利用率提高；由于摻雜元素在抑制光生電子空穴復合，生成氫氧自由基（·OH）的協同作用，使得反應90 min的溴乙烷的去除率從純TiO2的54%提高到94%。

2.2 半導體復合改性TiO2在去除廢水污染物中的應用

TiO2半導體復合改性是將其與其他半導體復合形成異質結復合光催化劑的方法。不同半導體之間由于能帶結構不一致，可產生異質結，光生電子與空穴因為異質結的存在可以得到有效地分離，并能提高光譜響應范圍，使得光催化活性提高[21-22]。

叢燕青等[23]利用陽極氧化法在鈦片表面生成TiO2納米管，并利用陰極電沉積技術在TiO2表面引入了Fe2O3，形成了Fe2O3/TiO2納米管復合結構，其對MO的降解率較純TiO2納米管明顯提高，光照5 min后即脫色率可達到90%以上，在降解染料廢水領域有著巨大的應用前景。認為光降解廢水污染物明顯高的原因是Fe2O3與TiO2復合后，可見光區域的吸收增加，光源利用率提高，另一方面，光生電子可以從Fe2O3轉移到TiO2并沿著納米管遷移，在外加電壓作用下進入外電路，從而實現光生空穴與電子的 有效分離，提高了量子效率。

Khemakhem等[24]采用水熱法在玻璃基體上生成SrTiO3/TiO2薄膜，認為SrTiO3與TiO2形成了p-n型半導體復合結構，這種結構有助于光生電子轉移，提高光生電子與空穴的分離。光照2 h后對亞甲基藍（MB）的降解率最高可達91%，且復合薄膜還能解決粉體的回收問題，在廢水污染物治理領域有著重大的實用價值。

李躍軍等[25]首先采用靜電紡絲技術制得純TiO2纖維，再利用水熱法使其與WO3進行復合，制得WO3/TiO2異質結構復合纖維，紫外可見漫反射測試（DRS）表明純TiO2的吸收邊從386 nm紅移到440 nm；認為在光照下，WO3與TiO2同時發生躍遷，光生電子從TiO2的表面遷移至能級較低的WO3，并在其表面聚集，因此減少了TiO2表面的電子密度，另一方面WO3的光生空穴則可以遷移到能級較高的TiO2價帶上，使得光生電子空穴的分離率提高。對RhB進行了脫色降解實驗表明，紫外光照射80 min后，WO3/TiO2的降解率為99.31%，高于純TiO2的92.55%，表明該復合材料能夠高效降解水中污染物。

Zhao等[26]利用水熱法合成了TiO2/MoO3半導體復合光催化劑，并對廢水中的有機物以及無機重金屬離子做了去除研究，結果表明TiO2附著在MoO3顆粒四周，形成了異質結構，這種復合結構的顆粒具有良好的吸附作用，當Ti/Mo摩爾比為1:4時，TiO2/MoO3對RhB、MB、Cr6+的吸附量分別為290 mg/L、97 mg/L、4.95 mg/L；當Ti/Mo摩爾比為1:2時，TiO2/MoO3對RhB、MB、Cr6+的吸附量分別為169 mg/L、180 mg/L、59 mg/L。

2.3 貴金屬改性TiO2在去除廢水污染物中的應用

貴金屬沉積在TiO2表面能夠形成肖特基勢壘，光生電子將通過肖特基勢壘從TiO2中快速遷移到貴金屬上，直到它們的費米能級相等，而在TiO2價帶中仍保留光生空穴，從而抑制了光生電子和空穴的復合，因而能大大提高光催化活性[27-29]。常用的貴金屬有Ag、Pt和Au等。

Almeida等[30]在TiO2/沸石復合材料上沉積Ag顆粒，對水溶液中的苯酚做了降解實驗，結果表明Ag顆粒沉積后，復合材料對苯酚的去除率大大提高，當沉積的Ag質量百分數為2%時，對苯酚的去除率最佳，光照300 min后去除率達到100%。認為Ag離子沉積在表面，捕獲光生電子還原為Ag單質，因此抑制了光生電子與空穴的復合，產生了更多的自由基參與到對污染物的降解。

姜凌霄等[31]在石墨烯-TiO2復合材料上沉積了Ag顆粒與Au顆粒，DRS光譜表明Ag與Au的加入使得禁帶寬度由2.95 eV 減小到2.76 eV與2.70 eV，而且由于表面等離子共振效應，使得加入Ag與Au顆粒的復合材料在400～600 nm之間顯示出較強的吸收。將其應用到降解水相中的RhB與MO，采用模擬太陽光光源照射120 min后，對RhB的降解率達到100%，45 min后對MO的降解率達到95%以上。

Giannakas等[32]采用溶膠凝膠法制備Pt沉積TiO2，DRS光譜表明Pt加入后在565 nm處出現了明顯的吸收，將其用于降解水中重金屬離子Cr6+，實驗結果表明Pt加入后降解率提高。在制得的Pt-TiO2光催化劑基礎上，還進行N摻雜及N、F共摻雜處理制得Pt-N-TiO2與Pt-N/F-TiO2，對Cr6+的降解實驗結果顯示Pt-N-TiO2效果優于Pt-N/F-TiO2優于Pt-TiO2。

Maksod等[33]采用浸漬法在沸石/TiO2復合材料上分別沉積了Ag、Au、Pd三種貴金屬，然后將制得光催化劑用于孔雀石綠的降解，在可見光照射60 min后，未加貴金屬沉積的沸石/TiO2的降解率不足10%，相同條件下Ag-沸石/TiO2、Au-沸石/TiO2、Pd-沸石/TiO2的降解率分別為70%、93%和88%，貴金屬的加入明顯提高了可見光下的催化活性，使得水中染料大部分得以降解。

3 小結與展望

為了提高TiO2光催化活性，各種改性方法得到了充分發展，使TiO2在治理工業廢水領域有了更廣泛的應用。不過，大量的成果都是在實驗室完成，能真正應用于工業生產實踐的成果還不足。為了能使TiO2在水污染治理中發揮更重要的作用，還有一些關鍵技術需要攻克，例如直接利用太陽光為光源進行光催化、光催化劑的分散與回收問題、光催化劑的制備成本以便工業化生產等問題都需要進一步研究。

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Modification of Titanium Dioxide and its Application in Industrial Wastewater Treatment

ZHENG Li1，ZHU Li2

( 1.Sichuan Provincial Machinery Research & Design Institute, Chengdu 610063, China; 2.College of Chemical Engineering, Yunnan Open University, Kunming 650500, China )

When TiO2is irradiated with certain energy photons, it generates corresponding photogenerated holes (h+) on the valence band. These photogenerated holes could oxidize OH-and H2O adsorbed on the surface of the semiconductor into a highly oxidizing hydroxyl radical (·OH). Electron reacts with surface adsorbed O2to form strongly oxidized oxygen free radicals(·O2-), which decompose pollutants in wastewater into inorganic molecules such as CO2and H2O without producing intermediate products. The modification methods for the defects of pure TiO2include ions doping, semiconductor recombination and precious metal deposition. The research on the modification of pollutants in the treatment of industrial wastewater by TiO2is reviewed. At present, a large number of achievements are completed in the laboratory, and the results that can be truly applied to industrial production practice are still insufficient. The technology of using TiO2to treat industrial wastewater still needs continuous improvement, so that it has wider application in the field of water pollution control.

TiO2；modification；photocatalysis；industrial wastewater

X703.5

A

10.3969/j.issn.1006-0316.2018.09.002

1006－0316 (2018) 09－0006－06

2018－07－18

鄭莉（1985－），女，四川成都人，本科，工程師，主要研究方向為機械工程；朱麗（1984－），女，云南昆明人，碩士，講師，主要研究方向為納米材料及其應用。