石墨烯及其復合材料在鋰離子電池中的應用

李 勇，楊佩蕓，孫明威，張志勇，于 波

（1.黑龍江科技大學 礦業工程學院，黑龍江 哈爾濱 150027；2.成都理工大學 商學院，四川 成都 610059；3.黑龍江科技大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022）

0 引 言

石墨烯的結構是六邊形的網格形式，以碳原子的堆積為主，其中的二維晶體結構也十分理想。與石墨的電子結構相似，石墨烯中的碳原子也具有很強的sp2雜化。任何一個碳原子均需要在工作過程中貢獻出一個未成鍵的電子，以提升石墨烯整體的導電性。另外，石墨烯的結構和物理性質十分獨特，尤其在儲能領域，可用于制作鋰離子電池、太陽能電池等。

1 石墨烯的空間結構及制備方法

1.1 石墨烯的空間結構

石墨烯主要由單層碳原子組成，可以承載遠大于自身重量的物體。相關實驗數據表明，1 m2的石墨烯可以承受4 kg的重量，其自身質量僅有0.77 mg?？梢钥闯?，石墨烯具有較強的機械性能，且石墨烯的理論表面積較大，能夠達到2 630 m2/g。正是由于上述性質，石墨烯在復合材料的制備上顯示出了較大的應用價值。此外，石墨烯還具有良好的導電性能，導電率能夠達到106S/m，是電極材料的良好選擇。除了上述性質，石墨烯本身還具備導熱性和透光性，且透光率在97%以上。在理論導熱性能對比上，它達到了銅的10倍多，足夠支撐石墨烯在光學和熱學領域中的應用。

1.2 石墨烯的制備方式

1.2.1 機械剝離法

機械剝離法成本較低，制備過程中主要是對熱解后的石墨進行反復剝離，最終得到人們需要的石墨烯。在該方式作用下得到的石墨烯能夠滿足各個實驗室的使用需求，應用范圍十分廣泛。但是，由于該種方式容易受到制備規模的限制，無法對石墨烯進行商業化生產[1]。

1.2.2 溫化學合成法

該種方式主要是通過化學手段實現石墨烯的分離氧化，最終得到石墨烯。該項技術主要是對石墨烯表面的含氧官能團進行修飾，確保氧化石墨烯膠體的形成，之后通過化學原則制備石墨烯。上述方式適合應用于膜狀石墨烯復合材料的制備，但產品存在很大缺陷，嚴重限制了該種制備方式的應用前景。

1.2.3 金屬外延生長法和化學氣相沉積法

整體來看，金屬外延生長法和化學氣相沉積法的使用原理十分相似，都是對襯底表面的碳原子進行利用，以擴散形式為主，將碳原子組成的石墨烯島片連接在一起。二者在使用過程中也存在一定區別，金屬外延生長法主要在真空條件下發揮作用，后者應用時需要一定的大氣壓力，金屬襯底也會以多晶箔片為主。成本對比上，后者成本更低，與石墨烯的規范化發展趨勢相類似。2009年，美國奧斯汀大學利用低壓化學氣相沉積法成功制備出了石墨烯薄膜，這將銅的價值在襯底中體現出來。站在制備成本、規模等角度考慮，化學氣相沉積法有望實現石墨烯的大規模制備。除了上述制備方式外，還包括有機小分子合成法等制備方式，均在實踐過程中得到了應用，且優缺點極為明顯。

2 石墨烯及其復合材料在鋰離子電池中的具體應用形式

2.1 在負極材料中的應用

在鋰離子電池應用方向，石墨烯負極主要以高功率電池的生產和制作為主。因為該項應用對材料的動力學性能要求極為嚴格，所以負極材料應滿足以下要求：第一，具備良好的電子傳輸通道；第二，具備單獨的鋰離子傳輸通道。石墨烯本身具備良好的導電性，確保了電子通道的有效形成。石墨烯片層表面尺寸處于納米級別，促使鋰離子的擴散路徑較短。在石墨烯和鋰離子結合過程中，可以在整個外表面中同時進行，提升了傳輸性能。整體來看，石墨烯的儲鋰容量與片層堆積方式存在很大關系，導致電極之間的容量出現較大差距。相關研究學者針對該問題進行了深入研究，當使用50 mA/g的電流密度充放電時，石墨烯材料的比容量能夠達到540 mAh/g。如果在整個過程中加入C60，層間間距便會提升，最終的比容量將達到730～784 mAh/g。在經歷幾十次的往復循環后，所有容量都會出現衰減現象。另外，近年來國內外很多研究學者對石墨烯作為電源負極展開了深入研究。2009年，北京化工大學研究學者借助于氧化石墨膨脹的方式，對石墨烯納米片進行了制備，促使比容量達到了600 mAh/g。雖然石墨烯的比容量較高，但脫嵌鋰的電位平臺展示尚不明確，導致其電位數值較大。如表1所示，石墨烯的整體放電容量主要集中在1.0 V以下，這些容量大概占總容量的84%。

表1 石墨烯電極放電數據表

2.2 在復合電極中的應用

石墨烯在鋰離子電池中的另一個重要應用是石墨烯復合電極的制備。由于石墨烯本身具備較強的機械性能，可以適應電機材料體積變化的同時，優化這個系統的導電性能。例如，在硅和錫等金屬材料應用上，可以進一步提升理論比容量。一般來說，硅的比容量最大為4 200 mAh/g，而錫的理論容量只有990 mAh/g。在實現嵌鋰后，前后體積將會產生嚴重變化，并使得部分活性材料出現碎裂等問題，進一步影響鋰離子電池的使用性能。另外，在石墨烯添加過程中，可以得到性能較高的負極材料，最終起到導電劑添加的功效。為了展示研究效果，美國學者設計了如下實驗。首先，需制備氧化石墨烯等復合材料。這種材料與納米顆粒相比，循環穩定性具有明顯提升。經過50次循環后，展示出的可逆比容量會高于2 200 mAh/g；經過200次循環后，可逆比容量依然不低于1 500 mAh/g[2]。

2.3 在正極材料中的應用

近年來的研究過程中，石墨烯的性能漸漸突顯，尤其是在二維高比表面積上具備特殊結構。該項特點進一步提升了電子的傳輸能力，最終全面改善了正極材料導電性能，提升了鋰離子的傳輸能力。另外，在過渡金屬磷酸鹽中，存鋰開放空間較大，屬于新型鋰電池正極材料中的一種。例如，在LiFePO4的應用過程中，除了低成本特點外，毒性也較低。但是，由于導電率之間存在差異性，引起了系統容量的極具縮減。此時，需要將石墨烯與LiFePO4復合在一起。只有這樣，才能利用石墨烯中堅韌的網狀導電結構維護導電性能，最終提升整個材料的倍率性能。站在應用角度來說，石墨烯對LiFePO4表面進行了全面包裹，整個包裹厚度在2 nm左右，進一步提升了材料的導電性能。

2.4 作為導電添加劑的應用

石墨、Super P等物質均是電機材料中常見的添加劑，如果能夠將石墨烯與其他類型的添加劑作用在一起，同樣會取得不錯的效果。例如，在Si納米材料使用時，石墨烯以導電添加劑的形式發揮作用，導電效果明顯好于其他材料。實驗研究顯示，由于石墨烯多孔Si的作用，首次循環下的脫鋰比容量數值為2 347 Ah/g，循環20次后，比容量仍然保持在2 041 Ah/g，效果極為明顯。后續，很多研究人員對石墨烯的碳負極材料進行了研究，代替了傳統添加劑。可見，整個循環放電過程并不會因為活性物質的體積變化而出現失導接觸[3]。

3 結 論

綜上所述，在鋰離子電池電極材料研究過程中，石墨烯的研究理論已經相當豐富。但是，為了滿足實際應用過程中對電池循環壽命的延長，需要在進一步提升生產規模的同時，制備工藝低成本化的石墨烯，以滿足實際應用需求。